原油:其生物来源的证据

oil flow

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  “被告请站起来!请说明您的名字和姓氏、年龄和出身?”

  如果石油公司,老石油公司和生物公司必须出现在一个假想的法庭上,来回答世界上所有的原油来自哪里。在科学家的眼里,石油被一些人视为矿物来源的流体,具有非生物来源。然而,有许多迹象表明它的生物起源,也就是说,它与活着的东西有联系,即使它是在几百万年前。石油在世界各地留下了与生命相关的痕迹。本文从历史的角度对石油生物起源的各种证据进行了回顾。

1. 争论根源的想法和事实

1.1. 从古代哲学家到文艺复兴时期的学者

环境百科全书-石油-石油的起源
图1. 乔治·阿格里科拉书的封面,他在书中论述了石油的起源。
[来源:公共领域,通过维基共享](Georgii agri colae:乔治 阿格里科拉;De ortu & caufis fubterraneorum:从地底升起;De natura eorum qux effluent ex terra:关于流出地球的事物的性质;De natura fofsilium:关于矿物的性质;De ueteribus & nouis metallis:新旧金属;Bermannus,fiue Dere metallica Dialogus:伯曼努斯,金属对话;Interpretatio Germanica uocum rei metallicae,addito Indice foeeundifsimo:金属的德语翻译,附加索引)

  如果原油或其衍生物自新石器时代以来就已被人类使用[1],其起源长期以来一直是个谜。罗杰·培根[2]在1268年出版的专著《奥普斯·特尔蒂姆》中写道,亚里士多德[3]和其他古代历史哲学家对石油和沥青的起源缺乏认识。在文艺复兴时期,出现了关于石油起源的两种相互矛盾的假设。1546年,乔治·阿格里科拉[4]出版了《在地球上的自然环境中》(图1),在这部作品中首次提到了石油这个词,它来自拉丁语petra oleum (石油)。阿里科拉扩展了亚里士多德关于石油从地下深处喷出的概念,并提出沥青是由含硫蒸汽冷凝而来。1597年,安德烈亚斯·利巴维乌斯[5]在他的《炼金术》一书中提出,沥青是由古树的树脂转化成的。从那时起,一场漫长的科学辩论一直在支持石油的非生物起源和认为石油是由石化有机物转化而来的两派之间延续。

1.2. 第一批科学家的相反观点

环境百科全书-石油-蕨类和马尾草足印化石
图2. 在中央高原石炭纪岩石(-3亿年)的碳质页岩上发现的蕨类和马尾草足印化石。比例尺长1厘米。[来源:照片©A-莱捷尔-F.鲍丁(A.Lethiers –F.Baudin)]

  有趣的是,煤的生物来源从来没有争议,因为煤中含有的植物化石提供了不可否认的证据(图2)[6]。俄罗斯科学家米哈伊尔·罗蒙诺索夫[7]液态石油和固体沥青联系起来,并承袭了利巴维乌斯的想法,在1757年提出了一个假说,即这两种碳质化石燃料来自于温度和压力的作用下,在底层土壤中,由植物废料转化而来。这个假说在19世纪初被德国地质学家和化学家亚历山大··洪堡[8]和法国热力学家路易斯·约瑟夫·吕萨克[9]驳回了,他们两人都认为石油是地球的原始化合物,通过低温喷发从深处升起。这种单一的化学假说并非没有争议,自20世纪中叶以来,一个俄罗斯学派广泛传播了石油的非生物起源理论,这种频繁出现的言论表明地球深处的石油比我们想象的要多得多。

1.3. 石油非生物起源支持者的论点

环境百科全书-石油-土卫六合成图像
图3. 卡西尼号探测器拍摄的土卫六合成图像(拼接),土卫六是土星的卫星之一。绿色区域是甲烷和其他有机分子的云,表面包含甲烷湖。[来源:©美国国家航空航天局(NASA)/喷气推进实验室(JPL)/亚利桑那大学/爱达荷大学]

  那些不应该有生命存在的气态行星上烃的存在表明非生物过程导致了简单烃分子的形成。举个例子,土星的卫星之一土卫六(图3)就是这样,土卫六的大气和表面都富含甲烷和乙烷。烃类甚至相当复杂和高分子量的有机大分子,也在坠落地球的陨石中发现。

  甲烷是在地幔岩浆岩的蚀变过程中形成的,在此过程中,一些富铁矿物风化过程中产生的氢气(H2)与二氧化碳(CO2)发生所谓的萨巴捷反应。该反应在高温高压下,镍催化剂的存在下进行,产生甲烷和水。另外,费托反应——将一氧化碳(CO)和氢气合成烃——可能在岩浆冷却时发生,并通过组装CH2单元产生烃。最后,在水存在下的碳酸铁(FeCO3)热分解也可以生成简单烃

  虽然不能否认非生物过程导致了烃的形成,但这些机制很难解释地球上石油的数量、多样性和位置。石油来源于沉积有机质,即生物体,这一观点已被自然观察、实验室分析和实验广泛证实。

2. 通过自然观测提供的证据

2.1. 沉积盆地中心积油

环境百科全书-石油-简化世界地质图
图4. 简化世界地质图。
显示花岗岩或变质基底、造山带(=山脉)、火成岩省和沉积盆地的主要区域。红色叠合带对应的主要含油区几乎都位于沉积盆地。[来源:©F. 鲍丁(Baudin)]。(Carton-basement:克拉通基底;Orogen:造山带;Volcanic domain:火山带;Oceanic crust:洋壳;Sedimentary basins:沉积盆地;Petroleum province:含油区)

  沉积岩对于石油系统的存在至关重要,因为它们在绝大多数情况下构成了源岩、储层和这个系统的盖层。世界上99%以上的石油储量位于沉积盆地,岩浆或变质岩中很少见(图4)。当石油被圈闭在花岗岩或其他基岩中时,很容易证明它从邻近的沉积盆地运移而来。在非沉积岩的断层沿线从未发现过石油的证据,在数万个非沉积岩中挖掘的矿井中,石油渗出的情况极为罕见。20世纪90年代初,瑞典对与陨石坑撞击有关的岩石的勘探,虽然确实发现了一些石油痕迹,但并未发现任何具商业价值的矿藏。这些油的非生物成因被下列几个地球化学论点所驳倒。

2.2. 旋光性的证据

环境百科全书-石油-手性化合物的左旋和右旋异构体的表征
图5. 手性化合物的左旋和右旋异构体的表征,在本例中是氨基酸。
[来源:文章(πϵρήλιο)℗( 手征性(Chirality with hands).jpg)[公共领域],通过维基共享。]

  许多生物化合物具有旋光活性,即当面对光线时,它们使穿过它们的光束偏转到左边或右边。这些化合物分别称为右旋的(如蔗糖)或左旋的(如果糖)。生物体内几乎所有的氨基酸都是左旋的。非生物化合物没有这种旋光性。它们不具有旋光性,因为它们具有相同比例的手性化合物的左旋和右旋异构体(图5)。生命倾向于优先选择一种异构体而不是另一种,因此生物化合物具有光学特性。然而,石油具有旋光性,表明其生物起源。不过,这种特性往往随着石油的热成熟度而消失,但当微生物降解石油时,它也可以被放大。

3. 地球化学证据

3.1. 碳同位素

环境百科全书-石油-同位素比值变化范围
图6. 以海水中的CO2为参考的不同陆源物质12C/13C同位素比值变化范围,负值对应13C消耗,这里表示为‰,Corg:有机碳。
[来源:改编自特朗伯和德鲁菲尔(Trumbore & Druffel);参考文献[10]](Petroleum:石油;Coal:煤;Fresh water:淡水;Corg marine:海洋有机碳;Atmosphere:大气;Terrestrial plants:陆生植物;Carbonates:碳酸盐;Corg soils:土壤有机碳;Oceanic surface:海洋表面;Biogenic methane:生物甲烷;Volcanic:火山岩;Deep ocean:深海)

  碳有两种自然稳定的同位素:12C 和13C [10]使用大气中CO2或溶解在水中HCO3进行光合作用形成的有机物大量亏损13C因为植物优先固定12C。与无机碳源相比,大多数植物中,这种亏损在0.02%左右(这里也写作δ13 C=-20‰ )。与生物组织中的有机物相比石油化石有机物有相同的13C亏损(图6)[11]。这种同位素亏损是系统性的,无论我们考虑的是单种分子还是总有机物。没有已知的无机过程可以形成具有这样13C亏损的高分子量分子。对于气体,从甲烷到丙烷和不同形式的丁烷,12C的比例降低。这与沉积有机物(又称干酪根)或石油热裂解过程中的同位素动力学分馏相一致。相反,从甲烷到丁烷的12C增加,表征了费托反应的聚合产物。这种独特的同位素特征在世界上任何气田都找不到。

3.2. 在石油中发现卟啉

  德国化学家汉斯·菲舍尔[12]因其对有机色素的研究而获得诺贝尔化学奖(1930年),特别是在血液(血红素)和植物(叶绿素)方面。

环境百科全书-石油-叶绿素的化学结构
图7. 叶绿素的化学结构。
由四吡咯核和叶绿醇侧链组成。植物死亡后,叶绿素分子分裂为两部分,并根据沉降介质的条件不同而发生不同的演变。四吡咯核部重新组织,形成一种叫做卟啉的分子。卟啉有几十种类型,所有的石油都含有这些分子,这是它们的生物来源的不可否认的证据。[来源:©F. 鲍丁(Baudin)](Chlorophyll molecule:叶绿素分子;Re-arrangement:重新排列;Cut during diagenesis:成岩作用中断裂;Phytol chain:植醇链;Porphyrin:卟啉)

  叶绿素是绿色植物的主要色素,它吸收了部分太阳能,使光合作用成为可能。在分子水平(图7),它由两部分组成:极性(即水溶性)“头”由四个吡咯核组成,对称地围绕镁原子,和一个叶绿醇“尾巴”:由20个非极性碳原子(即脂溶性)组成的长醇链。叶绿素有五种形式(a、b、c、d、e),每种都有自己的吸收光谱。植物死亡后,四吡咯核叶绿醇侧链分离并分别演化。四吡咯核重组非常少——特别是镁被镍或氧化钒取代——从而产生一系列生物标志物:卟啉

  阿尔弗雷德·特雷布斯[13],汉斯·菲舍尔的学生,在1936年强调,卟啉普遍存在原油和富含干酪根的粘土中,以及它们从叶绿素转化的方式,从而提供了明确的植物起源的证据。因此,阿尔弗雷德·特雷布斯被认为是有机地球化学之父。

3.3. 越来越多的生物标志物

  自这一发现以来,我们不再计算油中检测到的源自或甚至与活生物体中已知的分子完全相同的分子数量(图8)。这些分子,称为生物标志物,是真正的地球化学化石,因为它们的结构非常接近生物体的生物分子。

环境百科全书-石油-生物标记物及其生物前体的例子
图8. 生物标记物(地球化学化石)及其生物前体的例子。
[来源:©F. 鲍丁(Baudin)](Biological precursor:母质来源;Re-arrangement:重新排列;Fossil molecule:化石分子;Biomarker:生物标志物;Fatty acid in n-C16:n-C16脂肪酸;Cholesterol:胆固醇;Cholestane:胆甾烷;Cholestene:胆甾烯;Aromatic steroid: 芳香甾类)

  事实上,许多原核生物和真核生物的细胞膜,还有叶角质层,色素或树脂,都是由较为稳定的生物分子组成的,这些分子被保存在沉积物中,在那里他们变化很小,仍然可以识别。一般来说,只有官能团(例如-OH或-COOH)和双键在大约十到一百米的埋深下消失。除此之外,烃类骨架——最终被保存下来——往往能够识别其生物分子前体(图8)。这些特征分子可以从沉积有机物的萃取物或干酪根中获取,与生物体的叶纹或矿化遗骸一样,完全符合化石的定义。

  当干酪根经过天然热裂解形成石油时,随着深度和时间的增加,其中一些生物标志物保持不变,甚至成为石油的一部分。因此,很难想象在所有的石油中都存在这么多只由非生物过程产生的复杂分子。

3.4. 海洋石油的化学特征,与浮游植物多样化共同进化

环境百科全书-石油-原油中甾烷相对比例与年龄关系的三元图
图9. 414个原油中甾烷相对比例与年龄关系的三元图。除了一种非常古老的石油(6亿年)以外,在地质年代中,C28甾烷的比例一直在增加,而C29甾烷的比例却在减少。
[来源:改编自格兰瑟姆和韦克菲尔德(Grantham & Wakefield);参考文献[13]](Offshore Venezuela:内瑞拉近海:Monterey,Calif 蒙特利,加利福尼亚州;Castellon,Spain:卡斯特利翁,西班牙;Mowry(USA):莫里(美国);Cretaceous and upper Jurassic (N.Sea): 白垩纪和晚侏罗系(北海);Upper Palaeozoic oils of USA:美国晚古生代石油;Streppenosa:斯特雷佩诺萨(上三叠统地层);Mullusa:穆卢萨;Liassic NW Europe:西北欧(早株罗系)里阿斯统;Oman:阿曼;Diyab Qatar:迪亚布 卡塔尔;Lower Palaeozoic oils:晚古生代油;HUOF:胡夫:Precambrian:前寒武纪;Palaeozoic:古生代;Cambrian:寒武纪;Ordovician:奥陶纪;Silurian:志留纪;Devonian:泥盆纪;Carboniferous:石炭纪;Permian:二叠纪;Mesozoic:中生代;Trias:三叠纪;Jurassic:侏罗纪;Cretac:白垩纪;Cenozoic:新生代;Tertiairy:第三纪)

  在生物标志物中,甾烷是一个重要的分类。这些分子来自固醇类,在植物和动物中发挥重要作用,以保持细胞膜的结构和功能完整性。原油发现了大量具有27、28、29、29甚至30个碳原子的甾烷。

  20世纪80年代末,壳牌石油化工公司的地球化学家分析了6.5亿至4500万年前的海洋岩石中的400多种原油,提取并鉴定了不同种类的甾烷,并通过碳原子数将其分组。看来,在地质时间内,拥有28个碳原子的甾烷比例在增加,而拥有29个碳原子的甾烷比例在下降,拥有27个碳原子的甾烷几乎保持稳定(图9)[14]

环境百科全书-石油-浮游植物群的分布和甾烷的比值
图10. 比较过去6亿年间最重要的浮游植物群的分布,以及海相烃源岩油中28 – 29个碳原子的甾烷的比值。
[来源:改编自格兰瑟姆和韦克菲尔德;(Grantham & Wakefield)参考文献[13]。] (Precambrian:前寒武纪;Palaeozoic:古生代;Cambrian:寒武纪;Ordovician:奥陶纪;Silurian:志留纪;Devonian:泥盆纪;Carboniferous:石炭纪;Permian:二叠纪;Mesozoic:中生代;Trias:三叠纪;Jurassic:侏罗纪;Cretac:白垩纪;Cenozoic:新生代;Tertiairy:第三纪Cyanobacteria:蓝藻细菌;Acritarches:疑源类;Green algae:绿藻类;Discoasterids:盘星藻类;Ebridians:硅质鞭毛类;Diatoms:硅藻类;Euglenids:眼虫类;Silicoflagellates:硅鞭藻类;Coccolithophorids:颗石藻类;Dinoflagellates:钩鞭藻;Ratio of 28-carbon steranes to 29-atom steranes:28-碳的甾烷和29个碳原子甾烷的比例;Age(million years):年代(百万年);Present-day:至今)
  对于这些地球化学家来说,这些变化并不反映随着时间的推移特定种类的海洋生物丰度增加的固醇化学进化,而是与浮游植物生物的多样化有关,古生物学家从其矿化遗骸中认识到这一点。这种浮游植物的多样化在侏罗纪和白垩纪,即1.8亿至6500万年前显著加速。因此,拥有28个碳原子的甾烷来源应与这些时期海洋中微藻的出现和多样性有关,如甲藻、颗石藻(白垩的起源)和硅藻(图10)。

海洋石油化学特征的这种演变与浮游植物的化学特征的进化显然表明了因果关系,并提供了有利于石油的生物起源的证据。

4. 通过实验证明

环境百科全书-石油-对比原油(左)和岩石(右)的分子特征
图11. 对比原油(左)和岩石(右)的分子特征。
即不同分子的分布和丰度。每个峰对应于一个特定的分子,其高度与混合物中的浓度成正比。这里编号为15,20,25的峰分别对应于含有15,20,25个碳原子的直链烷烃。峰a和峰b对应于叶绿素叶绿醇链衍生的支链烷烃。因此,我们可以把每个分布看作一个分子指纹,就像每个人的特征指纹一样。石油和烃源岩抽提物分子印迹的相似性是它们隶属关系的证据。[来源:©F. 鲍丁(Baudin)](Abundance:丰度;Crude oils:原油;Source rock extracts:烃源岩中抽提;Pristane:姥鲛烷;Phyane:植烷;Retention time:保留时间)

  在18世纪末,在煤炭工业的发展的同时,石油产品通过加热富含干酪根的沉积岩制成的。从地表渗出的天然石油或后来在深水中发现的产品相似性为罗蒙诺索夫假说提供了支持论据(见第1.2章)。

  随着分析技术的发展,在20世纪下半叶,在实验室中可以重建沉积盆地深部存在的温度和压力条件。甚至有可能在有水这种在陆地岩石中非常丰富的分子的存在下进行这些实验。在这些实验中获得的产品物理化学上都与天然石油非常相似。分析其分子组成,天然石油中的分子与加热干酪根产生的分子之间有着惊人的相似性,无论是从分子的性质还是丰度(图11)。它们非常相似,以至于地球化学家认为这些分子分布有点像指纹或DNA,并以此来从基因上把天然石油和它的源岩联系起来。

5. 结论

  • 有大量的证据表明石油的生物起源,包括直接来自活生物体合成的分子,无论是原核生物还是真核生物的分子。
  • 因此,石油中无处不在的分子——卟啉来自不同类型的叶绿素。
  • 同样,在原油中发现的化石分子可以很容易地联系到其他色素(例如类胡萝卜素)或组成原核生物或真核生物细胞壁的分子上。
  • 在石油分子中,12C与13C的比例更大,这一所谓的同位素特征,也支持它们的生物起源,因为生命以相同的比例选择轻同位素。
  • 最后,99%以上的油田位于沉积盆地,即沉积物沉积在曾经存在生命的古代海洋或湖泊底部,如矿化的化石所示。
  • 一般来说,油源岩主要含有源自海洋或湖泊浮游植物的有机物,并或多或少受到细菌的修饰。

 


参考资料及说明

封面图片:天然石油渗流。[来源:© F. 伯杰拉特]

[1] 我们知道一种新石器时代的石斧是用沥青作为“胶水”压在一起的。https://www.franceculture.fr/emissions/lessai-et-la-revue-du-jour-14-15/le-bitume-dans-lantiquite-revue-archeopages(法语广播节目)

[2] 罗杰·培根(1214年-1294年),英国哲学家、科学家和炼金术士,被认为是科学方法之父之一。

[3] 亚里士多德 (公元前 384 年 – 公元前 322 年), 希腊古代哲学家。他是少数几乎涵盖他那个时代所有知识领域的人之一:生物学、物理学、形而上学、逻辑学、诗学、政治、修辞,偶尔还有经济学。

[4] 乔治乌斯·阿格里科拉,被称为阿格里科拉,他的真名乔治·鲍尔(1494年 – 1555年),一个16世纪德国科学家,被认为是矿物学和冶金学之父。

[5] 安德烈亚斯·利巴维乌斯 (1555 – 1616), 真名安德烈亚斯·利博, 德国化学家和医生。《炼金术》,出版于1597年,是第一本系统化学的书。

[6] 煤层的形成始于碳化物,在浅水层中积累了大量所谓的高等植物碎片(树木、植物……),这些碎屑在缺氧的浅水层(泥炭型环境)中。这些条件使一些有机物逃脱分解者的行为。数百万年来,这些植物碎片的积累和沉积导致煤层温度、压力和氧化条件逐渐发生变化,导致日益富含碳的化合物形成:泥炭(50至55%)、褐煤(55至75%)、煤炭(75至90%)和无烟煤(>90%)。大多数煤的石油潜力较低。另一方面,它们在成熟时产生气体,特别是甲烷,这是煤矿燃烧的原因。

[7] 米哈伊尔·瓦西里耶维奇·洛莫诺索夫(1711 – 1765)化学家、物理学家、天文学家、历史学家、哲学家、诗人、剧作家、语言学家、斯拉夫主义者、教师和俄罗斯马赛克学家。

[8] 亚历山大·冯·洪堡(1769年 – 1859年),德国博物学家、地理学家和探险家。法国科学院副院士和巴黎摄影学会会长。通过考察期间所进行的调查质量,他为科学探索奠定了基础。

[9] 路易斯·约瑟夫·盖伊-卢萨克(1778年 -1850 年),法国化学家和物理学家,以研究气体的特性而闻名。

[10] 放射性碳14C最初存在于石油起源化合物(由光合作用形成)中,其比例与当时生活的光合作用生物相同。然而,由于该元素的地质尺度(5700年)相对较短,目前的石油不再包含14C,因此不能用这种技术确定年代。例如,该特性目前用于区分造成空气污染的颗粒与石油产品(汽油、柴油)和木材燃烧产生的颗粒。

[11] 特鲁姆博雷 S.E.和德鲁费尔 E.R.M (1995)描述非生物有机物来源和转换的碳同位素。在R.G.Zepp & C. Sonntag(Eds.),非生物有机物在地球碳循环中的作用(第7-22页)。奇切斯特:约翰·威利父子有限公司。

[12] 汉斯·菲舍尔(1881年-1945年),德国化学家,专门从事有机化学。

[13] 阿尔弗雷德·特雷布斯(1899 – 1983),德国有机化学家和有机地球化学先驱。

[14] 格兰瑟姆 P.J.和韦克菲尔德 L.L.(1988)通过地质时间衍生原油的海洋源岩的固醇碳数分布变化。有机地球化学, 12-1, 61-73.


译者:宋森          编审:刘昌杰          责任编辑:胡玉娇


环境百科全书由环境和能源百科全书协会出版 (www.a3e.fr),该协会与格勒诺布尔阿尔卑斯大学和格勒诺布尔INP有合同关系,并由法国科学院赞助。

引用这篇文章: BAUDIN François (2023), 原油:其生物来源的证据, 环境百科全书,[在线ISSN 2555-0950]网址: https://www.encyclopedie-environnement.org/zh/vivant-zh/oil-evidence-biological-origin/.

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