生物燃料：微藻是未来的方向吗？

  化石燃料（煤、天然气、石油）是否就要用尽？如果化石燃料用尽了我们该如何应对？我们考虑了哪些替代化石燃料的方案？人类社会依赖于从土壤中提取碳氢化合物从而应用到多个仿麦呢，但是有时却会被忽略。交无论是陆地、海洋或者天空中的交通工具，都需要用到汽油或煤油……虽然现在已经产生令人信服的解决方案，让汽车不用汽油作燃料，但人们常说，最后一滴石油将用于驾驶飞机。此外，化石能源还是化学工业（或者说石化工业）的化合物来源，用于制造塑料和其他各种材料，同时也是道路沥青、聚氨酯泡沫和建筑隔热产品的原材料。那么目前开发生物燃料的研究进展如何？我们对这些新兴生物工业部门有何预期呢？

  煤炭、原油和天然气田的开发（图1）带来的环境成本已不可持续。这些所谓的“化石能源”已经被宣告枯竭，不过至少还有几十年才会真正用尽。在许多国家，开采煤炭的成本大幅上升，但有一些矿区还在继续开采。石油价格与天然气价格挂钩，但石油的价格还不能完全由其稀缺性或短缺决定，甚至会由于地缘政治原因出现下跌。人们不断在北极或近海等未开发地区发现新的碳氢化合物矿藏。尽管开采成本较高，但从油砂等储量不太丰富的矿藏中开采石油已经可以实现（图1B）。

  一些液态碳氢化合物、页岩气等似乎是潜在的化石燃料新来源，但其开采过程再次对环境造成严重污染。

  因此，寻找化石燃料替代品的“生物燃料”研究非常活跃[1]。为什么呢？本文提供了一些见解，首先分析化石燃料碳氢化合物的概念和分布，然后评估目前正在研究的化石燃料替代方案。

1. 什么是化石燃料碳氢化合物？

  组成原油和天然气的有机化合物（碳氢化合物=碳和氢组成的化合物）形成的复杂混合物，根据元素含量（C，H，O等）和这些混合物中分子的平均长度（Cn =碳原子的数目）大致可以确定:

• 最短的碳链（甲烷CH₄，乙烷C₂H₆，丙烷C₃H₈和丁烷C₄H₁₀）都是气体。
• 长链（C₁₈H₃₂以下）为液态，大于C19的碳链在室温下为固态。

  因此，这些不同长度的分子可以通过蒸馏过程分离出来，而蒸馏过程是原油精炼的基础（图2）。蒸馏是将不同沸点的液体混合物分离的过程。它使均匀混合物的成分得以分离。小于C8的碳链很容易蒸发，形成一种叫做“石脑油”的液体，可用作溶剂（溶解不溶于水的化合物）。小于C12的碳链沸点比水低。

  碳氢化合物在燃烧时可以释放能量，因此被用作各种发动机的“燃料”。燃烧是一种放热的化学反应，以热量的形式释放能量。化学燃烧反应只有在三种因素结合时才能发生：符合一定比例的燃料、氧化剂和活化能。因此，碳氢化合物的不同，适用的发动机类型也不同。[2]

  例如，汽车燃料的工作温度超过100℃。对于燃料来说，辛烷值的定义通过测量发动机的电阻来确定的，而发动机通过自燃控制，即没有火花塞的干预。辛烷值x表示燃料表现为x%辛烷（C₈H₁₈，耐自燃）和（100-x）%庚烷（C₇H₁₆，易自燃）的混合物。根据这个定义，纯C₈H₁₈溶液的辛烷值为100，纯C₇H₁₆溶液的辛烷值为0。这个指标会根据发动机的性能进行优化，并不反映燃料本身所包含的能量值，即燃料的质量取决于发动机类型。

  飞机发动机受到的压力和温度条件截然不同。“煤油”的碳链在C12—C15之间，其次是“柴油”和重型燃料（图2），重型燃料在室温下不会蒸发。大于C20的碳链构成了“石蜡”、“焦油”和“沥青”（图2）。非线性烃有辛烷值，其中也含有芳香环。辛烷值按以下顺序递增：线性长链烷烃＜线性短链烷烃＜烯烃（含氧）和环烷烃＜支链烷烃和多环芳香烃。煤油的特性是纯度高、沸点低和爆炸风险小、凝固点低和辛烷值高。

  煤与原油、天然气的不同之处在于，煤是由褐煤、煤炭和无烟煤（矿井中发现的三种沉积岩，碳含量逐渐升高）转化而来的固体形式，碳含量更高。这种依赖于温度、压力和氧化还原的缓慢过程叫做碳化。

2. 从生物量到化石燃料

2.1. 化石燃料基本来源于生物

  经过沉积，在温度、压力、氧化等特定条件的作用下，积累在一定地质规模上的植物残骸逐渐转化，形成了目前人类正在开采的矿藏。石炭纪（大约3亿6千万到3亿年前）是一个煤炭资源丰富的地质阶段，侏罗纪（大约2亿到1亿4500万年）和白垩纪（大约1亿4500万年到6千5百万年前）是一个油田资源丰富的地质阶段……因此，人类每天大量燃烧的所有此类碳氢化合物，都是数亿年由于植物经其特有的光合作用缓慢积累的生物量。

2.2. 植物的生物质能来自于光合作用

  生物质由有机物（糖类、脂类、核苷酸、氨基酸等）构成，这些有机物完全来自于光合作用产生的葡萄糖分子。在生态金字塔中，有机物质通过植物产生的葡萄糖进入，因此，植物被称为“初级生产者”（见《什么是生物多样性？》）。

  光合作用分为两个阶段（第一阶段是需要光的“光反应”，第二阶段是不需要光的“暗反应”），通过捕获太阳能来积累有机物质。

• 在第一阶段中捕获太阳能，并通过“破坏”水分子来释放氧气（O₂），捕获的太阳能被转换成两种高量的分子，即最著名的ATP（三磷酸腺苷）和具有“还原能力”的NADPH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）。
• 在光合作用的第二阶段，在ATP和NADPH的协助下，大气中的CO₂被捕获并被NADPH还原为葡萄糖（C₆H₁₂O₆）的前体—磷酸三碳糖（一种三碳磷酸化分子）。

  “代谢”（metabolism）包括了在生命有机体内从葡萄糖开始合成所有分子的所有化学反应。通过这一方式产生的所有有机物质都富含碳和能量。

  生物生长需要摄取生物量，不仅来自物质也来自太阳能，而太阳能是其所有生物功能正常发挥作用的必要条件。有机体通过“呼吸作用”吸收氧气，“分解”有机物，回收部分储存的能量，并将其再次转化为ATP和还原力，在这个过程中，呼吸会释放二氧化碳。

  因此光合作用捕获太阳能，并通过合成葡萄糖（C₆H₁₂O₆）将其融入CO₂中，呼吸作用可以通过释放二氧化碳来回收部分这种能量。C₆H₁₂O₆的氧化过程与燃烧相似，均可以利用O₂并释放CO₂，燃烧以热的形式释放能量，因此有人说呼吸作用可以“燃烧”糖。

2.3. 化石燃料的燃烧是二氧化碳的一大来源：简单的计算

  根据树木通过光合作用捕获二氧化碳并通过呼吸作用失去一部分二氧化碳，可以粗略估计得到：生产1kg植物生物量（干重）需要消耗2kg大气中的二氧化碳。根据二氧化碳在大气中的浓度是300—400ppm（百万分之一），可以粗略估计出生产1kg生物量（干重）大约需要3.5吨空气。由于二氧化碳的密度为1.1—1.2 kg/m3，因此需要3375立方米空气中的全部二氧化碳才能产生1kg生物量。

  这个简单的计算结果极为精妙地展现了生物圈中植物世界的独特性和重要性。所有生物质都来自于植物细胞的这种非凡表现，它们从大气中捕获少量的二氧化碳，将其变成固体并积累在沉积物中。这个奇迹的另一面是，当我们1kg木材时，释放的二氧化碳相当于3000立方米空气中的二氧化碳含量（见《生物圈，一个主要的地质角色》）（图4）。

  如果燃烧近期砍伐的木材，排放的二氧化碳与这些树木之前通过光合作用捕获的二氧化碳相抵消，我们可以认为这种平衡是中性的。 但是如果燃烧化石燃料，则会将数亿年缓慢积攒的二氧化碳重新释放到大气层中。大气中充满了来自石炭纪、侏罗纪和白垩纪的二氧化碳，这是工业排放之外的另一大二氧化碳来源，是导致气候变化的重要因素。

3.发展生物燃料: 生物资源、生物分子

  化石燃料燃烧不仅排放了大量的二氧化碳，还产生了各种污染物:在提炼过程中产生的有毒废水和气态残留物、重金属、碳氧化物、氮氧化物、煤烟和细颗粒等（见空气污染物）。在石油衍生物方面，最明显的污染物是不可降解塑料（见海洋塑料污染:第七大陆），小分子衍生物则以内分泌干扰物的形式释放到环境中，影响所有生物。因此对于生物燃料，必须评估其排放的污染分子和温室气体。显然即使我们积极地寻找化石燃料的替代品，生物燃料并不能解决所有问题。

  如果没有化石燃料尤其是石油，我们该怎么办？虽然可以利用太阳能来驾驶轻型飞机，但要在不用煤油的情况下搭载数十名甚至数百名乘客在当前依然难以想象。寻找化石能源替代品还需要研究所有石油衍生品的替代方案，特别是石油化工产品。尊重可持续发展并保证其所处环境的环境平衡的化学被称为绿色化学、可持续化学或可再生化学。然而，这些石化替代品并不保证能降低对环境的影响，绿色化学面临的一个主要挑战是需要符合环境标准。因此，要谈“生物燃料”就必须谈绿色化学。

3.1. 生物资源

• 栽培植物？

  开发生物燃料最初的设想是将满足需求的部分农作物转化为生物燃料[3]。在这方面主要考虑两类生化化合物：糖类和脂类（见下文）。巴西等国的农业生产一直朝着这个方向发展，生产用于生物燃料的甘蔗（图5）。

  食用油料作物，如油菜籽（图5B）、油棕榈（图6B）或知名度较低的桐油树亚麻荠或麻疯树（图6A）等鲜为人知的物种目前已经已通过作为汽车燃料或航空煤油补充的评估测试进行评估。然而，这样的农业发展模式不能保证会危及动物和人类的对食品的粮食供应需求，并且，该模式下其在在自然环境、化肥和、农药使用等方面的带来环境成本是不可持续[4]。例如，现在已经确定的观点是，专门用于生物燃料生产的农业不能与传统粮食生产农业产生竞争关系。

  第一个折中方案是开发在非耕地中生长的植物，例如海甘蓝（一种类似芥菜的植物），其耗水量和需肥量很少（图6C）。第二个高度成熟的方案是利用农业残余物（从秸秆或残茬到木材废料、动物粪便、作物残留等）。这些农业残余物可以从零开始生产，并与废弃物一起处理，以便通过气化反应提取能源（见下文）。

• 微藻和微生物？

  由于微藻的培养不会与粮食生产农业区形成竞争关系，许多研究实验室和许多工业组织都对微藻（主要是产油微藻）进行了评估。微藻有着无与伦比的生物多样性，既有从“简单”的内共生产生的单细胞生物（绿藻、红藻），也有由进化中亲缘关系远的几个细胞组（见《共生与进化：真核细胞的起源》）经“多重”内共生过程产生的复杂生物（如硅藻，图7）。目前正在考虑开发的物种有小球藻和栅藻（绿藻），以及微拟球藻（次级内共生体）。

  要落实该产业的发展，还必须发展与农业相当的配套：藻类养殖。因此有必要评估受气候灾害、污染等影响的室外培育系统（露天池塘，图8）[5]、[6]，或封闭系统（光生物反应器或“PBR”）[7]、[8]。微藻养殖也需要重视水资源管理，尤其应该考虑其污水处理方案。同时，与农业领域相似，需要注意磷酸盐和氮的管理问题。此外还要像其他排放CO₂的行业—如水泥行业一样注意CO₂排放管理问题。最后要注意收集和提取富含能量的分子。

3.2. 生物分子

• 糖类被大众认识是由于它能被酵母发酵成生物乙醇。自此，人们开始从甘蔗或甜菜中提取最简单的糖或可发酵糖（图9）。通过这种方式生产的生物乙醇可以与化石碳氢化合物混合使用，但含量很低，因为这种生物燃料会损坏发动机。生物乙醇的出现激励了其它生物燃料的发展，因为它通过汽车每天都在使用农业乙醇（含10%乙醇的无铅优质燃料SP95-E10）这个实例，具体地说明了生物燃料的可行性[9]。

  如前文所说，农业资源用于生物燃料生产后来被认为不可行[10]。人们开始积极寻找其他可开发利用的糖类：例如，纤维素—植物中难以被利用的聚合糖。这些糖以聚合物的形式聚集在一起，必须被分解才能释放单糖，这个过程在生物化学学科上被称为“解构”。这些聚合糖与一些如木质素等很难解构的分子相连，木质纤维素链是开发生物乙醇的新途径[11]。 微藻中也被纳入考虑范围，因为拥有能量更丰富且在绿色化学中更具潜力的分子——脂质。

• 脂质是最发展前景的一类生物分子，迄今为止对微藻的研究尤为重要。植物或产油微藻的脂质实际上是甘油酯，一种富含被称为“脂肪酸”长碳链的分子。脂肪酸的多种长度与上文（1）中描述的化石燃料碳氢化合物的多种长度相似，最初在植物和油籽中产生的脂肪酸碳链长度为14到18个碳原子（C14—C18），含有少量C12碳原子，它们也可以达到C20—C24甚至更长。含有三种脂肪酸的脂类被称为甘油三酯，形成所谓的油。

  通过化学酯交换反应可以释放这些脂肪酸，形成接近石油的生物燃料（图10）[12]。 在液体燃料方面，用于发动机尤其是飞机发动机的燃油需要满足某些殊特性质。棕榈油在室温下是固体，而在高温下变成流体和液体，这正是生物燃油所需要达到的特性。因此各项研究旨在寻找双键少的短链脂肪酸来优化燃油中的这种性质。但是植物或产油微藻对这种油的耐受性不佳，并且获得的生物量也不够。因此该研究领域的主要挑战之一是确定一种生物系统，该系统可以大量生产替代化石燃料的生物燃料。

• 

  最后也要考虑原始生物质。在废物处理过程中，考虑通过生物化学、化学或热化学手段进行几种类型的转化。这是一个完整的技术发展领域，与生物燃料领域彼此独立，但在此有必要进行回顾。目前正在开发的一种工艺是通过热解和/或气化反应的方法，将干生物质转化为被称作“合成气”的气体（图 11）[13]。 合成气的成分因使用的生物质和生产工艺不同而变化。在20世纪初，质量低劣的合成气又被称为人造气或管道气。在这一领域，生物质与煤炭混合进行共燃也是一种方案。

  时至如今，仍还没有统一且理想的解决方案。在任何情况下，都必须了解发达的农学或生物技术该如何发展并且适应更宏大的总体规划。为此，我们来谈谈相关部门。

4. 未来的能源部门和农艺、生物技术以及绿色化学部门相结合

  目前进行的研究涉及生物资源（特别是微藻）、培养方法、收获和提取过程，以及如何将提取的生物分子转化为可随时使用的生物燃料[14]。

  在生物资源方面产生了转基因生物的定向进化和生产的问题。在培养方法方面，目前正在研究与水资源管理系统和碳排放产业耦合的栽培方法[15]。环境影响、磷酸盐和氮的投入量、总体能量平衡和可持续性目前正在进行生命周期评估。

  与其他可再生能源一样，生物燃料的生产效率低下，然而它的优势在于以生物质的形式储存能量，这可以与非储存型能源生产技术结合，融入到能源结构中。例如，风力涡轮机在有风的时候发电，光伏电板在有阳光的时候发电，这些电能不能被很好地储存，但可能可以用于微藻养殖场照明供电，用于储存低产量的生物质。当前，这种类型的耦合实践之一是通过水热液化处理微藻[16]。

  生物质也可以进行精炼[17]，分离用于生物燃料的生物分子、用于化妆品或生物医学应用的颜料以及用于动物生产的蛋白质。目前的提取系统具有破坏性，但这种模式因可降低生产成本仍被纳入考虑。

  总之，生物燃料还未成熟至支持整个经济系统的运行[18]。目前的相关研究旨在从经济可行性方面提高质量、产量和工艺。考虑到化石燃料的环境成本，生物燃料的发展不是一种选择，而是一种必然，因此必须找到最佳的解决方案和折中方案。为落实以藻类为基础的农业食品、动物营养、化妆品、生物医学和绿色化学的发展，开发以藻类为基础的生物燃料是其中的一个方面[19]。

5. 重要信息

• 煤炭、原油和天然气的开采带来了不可持续的环境成本。
• 虽然各项研究正在积极寻找替代化石燃料的生物燃料，但是生物燃料还不足以支撑一个能独立发展的经济体系。
• 生产生物燃料有两种原料：栽培植物（如甜菜根、菜籽、甘蔗、油棕榈）和微生物（特别是微藻）。
• 发展专门用于生物燃料生产的农业不能与传统粮食生产农业形成竞争关系。
• 生产生物燃料主要有两种生化化合物：糖类（用于乙醇生产）和脂类（用于脂肪酸甲酯生产）。
• 生物质原料也可以用于生产合成气，例如通过热解和/或气化反应。
• 为发展生物燃料而进行的大量研究包括了以下过程：生物资源的收集（对微藻进行了重要研究）、培养方法、收获和提取过程，以及将提取的生物分子转化为现成的生物燃料。
• 生物燃料系统的设计必须减少对环境的影响，并且要评估整体能量平衡和可持续性
• 藻类的生物燃料开发是在食品、动物营养、化妆品、生物医药和绿色化学领域实施藻类解决方案的一个方面。

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参考资料及说明

封面照片：光合反应器中培养的微藻（棕色为三角褐指藻，绿色为眼点拟微绿球藻）。[资料来源：©Photo LPCV（CEA/CNRS/UGA/INRA）]

[1] 生物燃料是由植物原料（植物、藻类等）加工而来的燃料。如果该植物原料来自于农业生产（如甜菜、菜籽、甘蔗、向日葵、 油棕榈等），也称为农业燃料。生物燃料被认为是一种可再生能源。欧洲议会和理事会2003年5月8日发布关于推广使用生物燃料或其他可再生燃料的指令“2003/30/EC”，其中将生物燃料定义为“一种由生物质生产并用于运输的液体或气体燃料”。生物质是“农产品、农业废物和残余物（包括动植物物质）、林业和相关工业的生物可降解部分，以及工业和城市废物的生物可降解部分”，Official Journal No L 123 of 17/05/2003 p.0042-0046.

[2] 这些限制对生物燃料也很重要。

[3] 农业燃料类型的生物燃料生产并非不会带来环境影响，有时候甚至带来了重大影响。欧洲设定的生产目标已经被降低，并规定要对生产进行认证，落实可持续发展标准。虽然农业燃料生产是可持续发展轨迹的一部分，但它只有在一定的生产条件下才能从本质上实现可持续。

[4] de Cara S., Goussebaile A., Grateau R., Levert F., Quemener J., Vermont B. (2012) Revue critique des études évaluant l’effet des changements d’affectation des sols sur les bilans environnementaux des biocarburants. Etude réalisée par l’INRA pour l’Ademe; http://www.ademe.fr/sites/default/files/assets/documents/effet-changements-affectation-sols-sur-bilans-environnementaux-biocarburants-2012.pdf (in french)

[5] Rogers J.N., Rosenberg J.N., Guzman B.J., Oh V.H., Mimbela L.E., Ghassemi A., Betenbaugh M.J., Oyler G.A. & Donohue M.D.A. (2014) Critical analysis of paddlewheel-driven raceway ponds for algal biofuel production at commercial scales. Algal Research 4:76-88.

[6] Beal C.M., Gerber L.N., Sills D.L., Huntley M.E., Machesky S.C., Walsh M.J., Tester J.W., Archibald I., Granados J. & Greene C.H. (2015) Algal biofuel production for fuels and feed in a 100-ha facility: A comprehensive techno-economic analysis and life cycle assessment. Algal Research 10:266-279.

[7] Slade R. & Bauen A. (2013) Micro-algae cultivation for biofuels: Cost, energy balance, environmental impacts and future prospects. Biomass and Bioenergy, 53:29-38. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2012.12.019

[8] Stephenson A.L., Kazamia E., Dennis J.S., Howe C.J., Scott S.A. & Smith A.G. (2010) Life-cycle assessment of potential algal biodiesel production in the United Kingdom: a comparison of raceways and air-lift tubular bioreactors. Energ. Fuel, 24:4062-4077.

[9] 2017年9月，法国SP95-E10的销量占总汽油销量的5%。

[10] 欧盟委员会希望可以减少欧洲销售的汽油中添加从谷物或甜菜中提取的生物乙醇。法国仍然是欧洲最大的生物乙醇生产国，每年生产12亿升生物乙醇。大约有30万公顷的土地（占可用农业土地面积的1%）被用于能源和食物的生产。

[11] Didderen I.,‎ Destain J. &‎ Thonart P. (2009) Le bioéthanol de seconde génération : La production d’éthanol à partir de biomasse lignocellulosique. Presses Agronomiques Gembloux. 128 pp. (in french)

[12] 植物油本身（即使与柴油混合）不能用于驱动现代柴油发动机。因此要对植物油进行 “酯化”，即通过酯交换化学反应将其转化为脂肪酸酯。这些脂肪酸甲酯可以从以下物质中获得：(a) 从油料植物中提取的植物油：称为 VOME（植物油甲酯）；(b) 动物脂肪，称为 HOME（动物油甲酯）； (c) 通过确定的收集路线回收的使用过的植物食用油：称为 HOME（废油甲酯）。

[13] 这一过程可以利用微生物对生物质进行厌氧转化生产甲烷（或沼气），不能与有机废物甲烷化过程混淆。

[14] Delrue F., Li-Beisson Y., Setier P.-A., Sahut C., Roubaud A., Froment A.-K. Peltier G. (2013) Comparison of various microalgae liquid biofuel production pathways based on energetic, economic and environmental criteria. Biores. Technol. 136:205-212.

[15] 这些观点是全世界研究的主题，特别是在各种欧洲项目中（INDALG、IPHYC-H2020、ALGEN、ALGAECAN、ALGAEBIOGAS等）

[16] López Barreiro D., Prins W., Ronsse F & Brilman W. (2012) Hydrothermal liquefaction (HTL) of microalgae for biofuel production: State of the art review and future prospects. Biomass Bioenerg. 53 :113-127

[17] ‘t Lam G.P., Vermuë M.H., Eppink M.H.M., Wijffels R.H. & van den Berg C. (2018) Multi-Product Microalgae Biorefineries: From Concept Towards Reality. Trends Biotechnol. 36:216-227. doi: 10.1016/d.tibtech.2017.10.011. Epub 2017 Nov 10.

[18] Bhujade R., Chidambaram M., Kumar A. & Sapre A. (2017) Algae to economically viable low-carbon-footprint oil. Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 8:335-357.

[19] Koller, M., Muhr, A., Braunegg, G. (2014) Microalgae as versatile cellular factories for valued products. Algal Research 6:52-63.