磷与富营养化

  没有磷，生命就不可能存在。它是生命的基本元素，对自然生态系统和农业生产至关重要。然而，人类活动（农业、废水、城市扩张、工业）正在彻底地改变它的循环。人类活动导致水生生态系统破坏，过量的磷元素引起藻类爆发，然后需要消耗水中大量的氧气才能完成生物质的分解：这就是所谓的富营养化。此外，磷资源不可再生。根据全球范围内的磷消耗速度，磷矿预计将在一到两个世纪内耗尽。因此，控制环境中磷的流动，对于生态环境和人类营养至关重要。本文介绍了磷循环的关键机制、修复措施以及中长期尺度下磷资源的管理策略。

1. 磷循环是怎样的？

  磷是生物体（DNA、细胞膜、酶、骨骼、ATP）的重要组成部分，但它是自然环境中的一种稀有元素（低于陆地岩石质量的0.1%）。它以磷酸钙、磷酸铁和磷酸铝的形式存在于火山和沉积岩中。在大陆表面，磷酸盐在雨水的作用下通过岩石的蚀变而溶解释放。植物吸收这样的溶解态磷酸盐，并将其利用于生物合成过程。然后通过动物摄食植物，磷元素在食物链中被逐级传递。最终，通过微生物对死亡生物的分解，磷元素被再次溶解释放到环境中。

  在小尺度（湖泊、河流、森林、牧场）下，磷在有机相（生物界）和无机相（生物分解后）之间演替。在更大的尺度范围内，磷通过水土侵蚀和淋溶进入生态系统：首先雨水将含磷溶质从土壤输送到地下水；然后含磷溶质通过河流运送到沿海地区。在磷的荣养下，沿海水域变得肥沃，通常盛产海洋浮游植物（图1）。

  磷极少存在于气相中，却容易富集于土壤和沉积物中（表1）。经过水生环境中沉积物的运输过程，来自陆地的磷逐渐沉积至海底。因此，全球的磷循环在陆地损失和海底积累之间并未达到平衡。从本质上说，自然磷循环在生物圈的尺度上是“开放的”。这明确地将它与自然氮循环区分开来，因为自然界的氮在大气层和地球其他圈层之间形成了真正的循环。通过开采磷矿、使用磷酸盐产品（例如磷肥和含磷洗涤剂），人类加剧了陆地的磷流失和自然界磷循环的不平衡。

表1. 磷在地球各大圈层中的分布

2. 磷有哪些形态？

  磷以溶解态或颗粒态的形式存在。溶解态磷包括无机形态的正磷酸盐离子（磷酸氢根离子HPO₄^2-和磷酸二氢根离子H₂PO₄^–）以及矿化过程中的有机形态（例如来源于异养细菌对死亡的有机残体中蛋白和磷脂的降解过程）。在生态系统的功能中，正磷酸盐离子（习惯上表示为PO）发挥着至关重要的作用，因为它们是植物唯一的生物可利用形式（意味着可被植物聚集和同化）。它们存在于土壤和底泥的孔隙水中以及环境水体中。它们被植物吸收，通过生物合成过程转化为有机物。然后异养细菌利用水中的溶解氧来氧化和矿化死去的有机残体，在此过程中磷元素得以释放，再次回到土壤和水体环境中。

  在天然水环境中，正磷酸盐的浓度非常低，大约是10微克磷/升量级（譬如在高山湖泊或远洋海水中）。在受到人类活动高度干扰的环境中，它们可以达到几百微克磷/升。

  颗粒态磷可以是有机或无机的。有机部分由生物合成，包括处于生命活动中和处于矿化过程中的有机态磷（图2），它代表着很大一部分颗粒态磷，例如在农业区的河流底泥中高达50%。无机部分以两种形式存在：难溶的晶态磷（钙、铁或铝盐），以及颗粒物（碳酸钙、氢氧化铁和氢氧化铝、粘土、有机质等）表面的固定态或吸附态磷。

  通过吸附和解吸机制，这些固定态或吸附态磷可以被活化，与溶解态磷进行不断的动态交换。在水生环境中，颗粒物的这种离子交换特性强烈地影响着正磷酸盐的浓度。这与颗粒物对离子的吸附能力（以及总交换表面、颗粒大小等性质）密切相关。因此，颗粒物对正磷酸盐离子浓度起着“缓冲”作用。

3. 人类活动中磷的来源是什么？

  像所有生物一样，人类也需要磷。一个人每日通过食物摄入约1.5克磷。世界人口的增长极大地刺激了粮食需求。为了养活人类，农业在20世纪以来得到了大幅发展，并逐渐集约化和工业化。在这种情况下，为了保持农业系统的高生产率，必须不断向土壤补充磷元素以供作物摄取。

  瓜诺（鸟粪肥）的使用，以及20世纪从磷矿生产磷肥的工业化进程，加速了全球尺度下磷资源的开采和使用。磷肥已在欧洲和北美洲广泛推广，投入量远超种植植物所需。在各种理性消费的激励机制下，20世纪90年代欧洲在保持农业产量的同时，磷肥消耗量得以大幅下降，并从此保持稳定。另一方面，以中国为首的亚洲国家近几十年来在经济蓬勃发展的同时加强了农业生产，目前成为最大的磷肥消费体（图3）。在不久的将来，非洲和南美洲国家的农业发展可能会进一步增加全球磷肥需求。

  此外，20世纪60年代以来，由于生产成本的降低，无机磷酸盐在日常工业产品（食品、火柴、冶金、洗涤剂等）中广泛使用。在洗涤剂中使用聚磷酸盐导致生活废水中的磷含量大大增加。自20世纪末以来，欧洲逐渐淘汰了聚磷酸盐的使用。

  近年来，磷肥的大量施用、耕地的侵蚀（面源）和生活污水排放量的增加（点源）都导致水环境中磷浓度的快速增加。一些环境介质积累了大量的磷，如过度施肥的农业土壤或富磷的河流底泥。了解地球表面磷储量的新分布，对于更好地管理这种有限的、不可再生的资源[1]至关重要。

4. 过量的磷和富营养化

  几十年来，磷造成的环境污染（特别是水环境污染）备受关注。磷被认为是导致富营养化的主要原因。从词源学上讲，富营养化这个词的本义是“营养良好”；然而现在富营养化是指向水体中过度施肥（磷和氮），最终导致水体污染（生态失衡）的现象[2]。富营养化表现为藻类生物量的增加，以及由其有机产物的异养矿化引起的水体脱氧。

  富营养化波及河流、湖泊和沿海地区。此外，富营养化会破坏浮游植物的种群结构，其中增殖的一些有害藻类（如甲藻和蓝藻）可产生毒素。脱氧环境又会加速底泥中重金属和微污染物的释放。这些效应关乎娱乐用水的安全性（有毒藻类）以及饮用水的生产和使用（阻塞抽滤器、在供水网中产生寄生动物群、导致水中异味等），对经济生活造成一系列不利影响。

  在生物合成过程中，藻类需要碳（C）、氮（N）和磷（P）。藻类的生长是由其细胞营养元素的比例决定的（Redfield摩尔比值为 C：N：P = 106：16：1）。如果这些元素在水体中维持这个比率，藻类就不存在生长限制。如果这些元素中的某一个缺失，它就被称为藻类生长的限制因子（例如氮或磷限制因子）。磷通常被认为是藻类生长的主要限制因子。在氮大幅度过量的淡水环境中，它的作用得到了清晰的证明。相比之下，在沿海水域中，氮（主要以硝酸盐形式存在；参见“环境中的硝酸盐”）则通常被认为是导致富营养化的主要因素。例如，在布列塔尼（Brittany），来自农业面源的硝酸盐是导致海滩绿藻大量繁殖的原因（图4）。

  早在20世纪60年代，世界各地就报道了许多富营养化案例。这些研究最先在富营养化最严重的湖泊环境（湖泊和水库大坝）中开展，如北美五大湖和欧洲大型高山湖泊（日内瓦湖、布尔热湖和安纳西湖）。研究者基于几个关键的水质指标（表2），将水体富营养化的程度分为了超贫营养、贫营养、中营养、富营养、超富营养几个等级。

表2. 水体营养状态的分类阈值

  这些指标的阈值可用于评定水体环境质量。贫营养是指由于低磷浓度导致的营养不良。相反，超富营养则是水体生态退化的最终阶段。中营养介于贫营养和富营养之间。在河流中，对富营养化问题的关注方兴未艾。人们往往认为河流是自净系统，能够自然消纳水文网络中某个点的污染扰动。然而，随着微藻等浮游生物的增殖，富营养化成为大型河流中不容忽视的现实问题。此外，大量养分输入河流不可避免地会影响下游的峡湾、河口、泻湖和海岸带，而这些地方在全球范围内本身就饱受富营养化之苦。

5. 如何修复富营养化环境？

  防治富营养化，首先是要减少点源磷的输入。在欧洲和北美的许多工业化国家，通过生活污水的收集、聚磷酸盐洗涤剂用量的削减和污水厂对磷的针对性处理，大大减少了水环境中磷的输入。

  从20世纪80年代起，这项管理政策被非常有效地运用于恢复法国-瑞士边境的日内瓦湖水域，使湖水中的磷浓度逐年降低（图5）。为了实现国际日内瓦湖保护委员会（CIPEL）所设定的富营养化防治目标，整个流域（即河流及其支流排干的地理区域）的面源污染也受到重点管控。

  农业土壤中磷的积累不容忽视。尽管采取了各种措施来限制土壤侵蚀（土壤侵蚀是指由于降水和径流导致土壤颗粒脱落和流失），并且减少了磷肥的施用，但农业面源污染问题仍然十分严重[3]。目前人们正在研究农业面源磷的传输机制，考察其中的水文效应。对于磷的面源污染，从诊断问题、制定决策和采取行动，再到取得可观的修复效果，其过程长达数十年，可谓任重道远。

  在减磷、控磷的同时，我们也许也应反思，水环境中磷的输入应该降低到何种程度为止？过度的减磷，是否会颠覆水生环境的运作方式？减少磷输入的问题最近在欧洲引发了公众的辩论。譬如日内瓦湖的渔民发现鱼类资源在连年减少，他们要求在湖中增加磷，以提高生态系统的生产力[4]。

  虽然欧洲的富营养化状况正在减缓，但在全球一些新兴的发展中地区，情况仍十分危急。这些地区在急速的城市扩张和农业发展进程中，仍然没有对环境质量给予足够的重视。

 

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参考资料及说明

[1] Némery J. & Garnier J. (2016). The fate of phosphorus. Nature Geoscience, 9,343-344. (doi:10.1038/ngeo2702). Available at https://www.researchgate.net/publication/301272933_Biogeochemistry_The_fate_of_phosphorus

[2] Vollenweider, R.A. (1968). Scientific fundamentals of the eutrophication of lakes and flowing waters, with particular reference to nitrogen and phosphorus as factors of eutrophication. O.C.D.E. Paris, Technical Report, DA 5/SCI/68.27, 250 p

[3] Schoumans OF., Thistle WJ., Bechmann ME., Gascuel-Odoux C., Hofman G., Kronvang B., Rubæk GH., Ulén B., Dorioz JM. (2014) Mitigation options to reduce phosphorus losses from the agricultural sector and improve surface water quality: A review. Science of the Total Environment, 468-469, 1255-1266.

[4] 湖泊对鱼类而言太清澈了吗? 美国手语广告 n°84（2012年6月）

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译者：陶鸣鸣          编审：肖康          责任编辑：胡玉娇

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附加信息

陶鸣鸣（294535409@qq.com）：中国科学院大学，中丹学院

肖康（kxiao@ucas.ac.cn）：中国科学院大学，资源与环境学院，副教授