汞、鱼和金矿

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  环境健康风险的评估和管理是件困难的事情，汞就是其中一个很好的范例。汞在食物链中的赋存已被证实具有潜在的风险，因此食用这些食物（比如鱼）时需要综合考虑食物本身带来的好处和汞带来的风险。在汞的历史和它的健康效应当中，几件标志性的事件清楚的展示了几十年来环境健康的进步。

1. 汞

  汞是一种银白色、有光泽、密度大的和可流动的金属，长期以来由于这些原因，汞被称为水银。它的化学符号Hg源自它的拉丁名“hydrargyrum”；hydrargyrism这个词有时仍然用来形容汞中毒。“mercury”一词出现在17世纪。最早的职业汞中毒出现在1919年法国的职业病记录中。在自然界中，汞与硫结合形成硫化汞，即“朱砂”；目前西班牙、阿尔及利亚和中国仍然在开采这类矿物。在法国，所使用的汞大部分来自于回收再处理产品。

  汞主要以几种不同形态存在：元素汞或金属汞、无机汞盐和有机汞[1]。长期以来，汞在工业中取得的成功，正得益于汞的化学性质：相对化学惰性、唯一在室温下呈液态且易挥发的金属以及能够溶解许多金属来形成汞齐[2]。

  提到汞就不能不说帕拉塞尔苏斯（Paracelsus），是中世纪著名的医生和炼金术士。自从他在公共场所焚烧希波克拉底和盖伦的著作以来，他就是那个时代的叛逆者(图1)。

  他通过观察矿工的肺部病理而成的职业医学的“发明者”，是第一个将汞引入治疗的人，尤其是在梅毒的治疗中(图2)。当他注意到汞的许多不利影响时，他说了这样一句话：“抛开剂量谈毒性是耍流氓”，而这句话在毒理学界一直很有名。当时流行的说法是“与维纳斯共度一宵，与墨丘利（汞）厮守一世”！

1.1. 金属汞

  金属汞对人体的毒性来自于其在室温下的高挥发性，这就是“蒸汽”风险。这就是为什么1999年在法国禁止在“大众”设备(温度计、气压计等)中出现金属汞。这也是为什么中学生不再看到他的老师手里拿着滚动的水银球来上课(图3)：年长的学生能记住这一点。摄入后，金属汞不会通过消化道屏障，因此不会被身体吸收。换句话说，这种形式的汞不再是公共健康问题。但是本文后续部分仍然会讨论金属汞。

  关于金属汞：毒理学充满了故事、轶事和参考文献。刘易斯·卡罗尔的《爱丽丝梦游仙境》便是一个例子。你可能知道这个故事中的疯帽匠(图4)？你可能知道英语表达“疯得像个帽匠”？事实上，刘易斯·卡罗尔只是很好地观察了19世纪末英国工业时期发生在他周围的事情。帽子制造商用加热的水银来制作和抛光帽子上的毛毡。吸入汞蒸汽会导致行为方面的问题。因此刘易斯·卡罗尔决定在这个著名的冒险故事中选择这个疯狂的角色。

1.2. 无机汞

  除了个别事故之外，这种形式的汞并不存在真正的公共健康问题。在一些实验室、一些纽扣电池中，仍然存在无机汞盐，但它对人体健康并没有什么非常重要的影响。但是这并不妨碍人们积极寻找某些工业产品比如纽扣电池的替代品。

1.3. 有机汞

  对于普通人群，汞的问题主要就在于有机汞[3] [4]！后文中我们将详细看到，人们通过饮食经常接触到的正是有机汞。以一种几乎“不可阻挡”，而且不幸地是以几乎“确定”的方式，对此人类负有主要责任。1989年之前，人们将有机汞用作为杀真菌剂，来杀灭特别是谷物中微小的真菌。后面我们将看到因此带来的严重后果，有机汞会造成中枢神经系统的毒性效应，因此它在被暴露的个体中引起了严重的神经系统并发症。现在由于人们已经认识到了这个问题，法国公共卫生部建立了针对暴露人群的监督体系[5]，并由ANSES定期发布健康建议[6]。

2. 有机汞，一个公共健康问题

  一些重大的事件标志着有机汞的历史，同时在帮助我们更好地理解汞的毒性及其进入食物链方面起着重要作用。

2.1. 水俣湾

  一部真实的刑侦惊悚片发生在20世纪50年代的日本。故事从生活在海湾沿岸的渔民家庭出现严重的神经系统疾病开始。也就是我们今天所说的“聚集性”病例，也就病例都出现在同一区域内。

  成年人有严重的瘫痪、神经精神障碍；许多儿童患有严重的畸形，即使不是死胎，也有严重的神经和心理障碍。这些真实的事件发生持续了很多年，尽管专家给出了许多的肯能原因，这个谜团一直没有解开！最终的死亡人数大约有600人，还有3000人生病！当时，流行病学还是一门新兴的科学，对生物体液样本(血液、尿液等)的毒理学分析仍然相当初级。我们可以想象日本的这个地区几年来一直受到一种神秘疾病的困扰，但引发疾病的原因无人知晓。

  渐渐地发现了一些线索，其中有两个特别的地方：一是这些家庭主要以海产品为食，二是当地非常大的化学公司-窒素公司，使用汞作为某些化学合成的催化剂，并定期将其废水排放到这片太平洋的海湾水域。

  随着故事的发展，来自苏格兰的毒理学家最终发现了事情的真相。他是怎么发现的呢？首先，他们查看了所有病人的病历，寻找可能的共同点。他们得出的结论是：所描述的病理与当时已知的有机汞的毒性相似。然而，窒素公司的工厂大量的向太平洋倾倒金属汞！如之前所了解的，只有汞金属蒸汽对人体有毒，摄入后的汞不会通过消化道屏障。这个谜持续了一段时间。

  专家们最终固执地将他们怀疑在这场“流行病”中起作用的窒素公司工厂与渔民家庭呈现的病状联系起来。

  随后人们发现了有机汞进入食物链的关键一步：汞，存在于水中的金属汞，被海洋微生物“甲基化”后变成了CH3Hg！工厂泄漏的金属汞上加上了一个甲基自由基[7]。这一被称为“生物甲基化”的现象随后备受关注。金属汞变成了有机汞，一旦摄入体内，会被身体迅速且充分地吸收！

  如今，另一个在环境健康领域广为人知的现象-生物累积也一直被关注。汞是一种具有“累积性”有毒物质，它随着时间的推移会在生物体内积累：鱼或哺乳动物的年龄越大，其体内累积的有机汞含量越高。另一种现象——生物放大也已被发现，即大鱼吃小鱼。有机汞通过食物链最后在人体内积累：由于人类处在食物链的顶端，所以，当人类吃例如旗鱼、金枪鱼和大比目鱼时会获取最大剂量的有机汞。或其它大型鱼类同样如此(图5)。

  直到半个世纪后的2010年，这一重大事件的幸存者(大多患有严重残疾)才最终得到窒素公司和日本政府的赔偿。在水俣县建造了一座纪念碑，除了其他东西之外，还建造了许多金属汞球(图6)。

2.2. 渔民和冰芯

  被水俣湾的事件所启发，一些科学家不禁要问自己一个问题：这是一次孤立的工业事故吗？还是自19世纪末工业革命以来，海洋已经被汞污染了？首先，值得注意的是，哺乳动物体内的汞会被附属物(如人类的头发和指甲，以及鸟类的羽毛)所部分消除。正如自克劳德·伯纳德以来《科学》所推行的：科学家们提出了一个假设：海洋没有被污染，这是在水俣湾发生的一起孤立的工业事故。

  但是如何证明呢？然后，他们想出了一个绝妙的主意：他们分析了自然历史博物馆中鸟类标本的羽毛，尤其是捕鱼的鸟类，如鱼鹰和凤头鸊鷉(图7)。对鸟类羽毛的分析允许回溯到19世纪中叶。出现的一个非常不好的消息是：自工业时代开始以来，海洋的汞污染从未停止增长。最近的一项研究证实了这些结果[8]：在海鸟羽毛中测得的平均浓度为几μg/g。如果继续发展下去，浓度将在几十年后达到大约20 μg/g的之一可能导致危险水平。

  其他研究集中在由空气污染引起的汞沉积的研究上，特别是在极地的冰中。一项研究调查了中纬度一座冰川位于美国怀俄明州 [9]。针对对冰芯的研究很大程度上证实了人类对环境中大规模汞污染负有责任。图8中绿色显示了自然的“背景噪音”(自然发生的铅沉积)、蓝色显示该州的火山活动，而人类活动如淘金者以金色显示和工业活动以红色显示。在这项研究中，在过去100年里，70%的汞排放是由人类活动造成的。由于采取了多种减少汞排放的手段，汞的浓度在过去15-20年里有所下降。

  最近，有证据表明永冻层中(北半球的冻土)含有大量的汞[10]；全球变暖可能会引起人们对这类汞逐渐释放的担忧。

2.3. 伊拉克的饥荒

  20世纪70年代，伊拉克农村出现了一场可怕的饥荒。为了帮助这些人民，国家和多个协会(尚未被称为非政府组织) 分发了大量袋装谷物。很快，这些农民及其家庭出现了各种神经系统疾病。我们记得当时甲基汞是被用作谷物的杀真菌剂。事实上，谷物经甲基汞处理后是用作种子，不能食用。然而，袋子上的标签是用英语标注的，而这些人对英语一无所知！因此，正是在食用了这些经过处理的谷物之后，这些中毒症状才出现。幸运的是，在水俣病出现约20年后，甲基汞与这些人群所表现出的疾病之间的联系很快被建立起来。尽管如此，最终结果还是令人震惊，有近650人死亡和6500名患者[11]。

  尽管如此，这场悲剧还是让我们取得了进步。汞的剂量-效应关系得以更好的研究，从那时起，针对毛发的毒理学研究成为研究慢性重金属中毒的一种标准手段。

2.4. 法罗群岛和塞舌尔

  为了增进我们对人类有机汞暴露及其毒性的认识，大量针对暴露人群及风险的评估正在进行当中。例如，在印度洋区域，自1985年设立了一个针对法罗群岛和塞舌尔儿童群体的监测项目[12]。这一群体食用大量鱼类，是潜在的长期接触低剂量甲基汞的“良好见证者”。因此，进展的取得多亏了这些研究，包括使用精细的认知测试来检测最微小的毒性迹象，或者测定出生时脐带血中的汞。

  尽管如此，应该注意的是，这些被称为“队列”研究的流行病学研究极其困难。在整个研究过程中，可能会出现许多偏差。例如，鱼类可能含有其他污染物，或者被监测对象生活中可能存在其他环境因素。因此，很难将所有的观测结果仅仅归因于汞。在所有关于环境对人类健康影响的目标性研究中，这是一个众所周知和普遍的事实。

3. 牙科汞合金

  牙科汞合金是一个很难在不引发盛怒的情况下解决的敏感话题！金属汞与其他金属混合的这种特性，长期以来被利用以形成“填充物”，这类填充物已经被用来填充龋齿很长时间了(图9)。顺便说一句，它们之所以命名错误，是因为它们不含铅，而是含有银、锌、锡和铜。

  这些汞合金中所含的汞被认为是各种慢性疾病的罪魁祸首，如阿尔茨海默病或多发性硬化症。汞蒸汽可被吸入，从而进入体内: 口香糖和磨牙症[13]增加了汞蒸汽释放的风险。迄今为止，没有任何国家或国际科学专业知识能够确定口腔中汞合金的存在与这些疾病之间的正式关系。

  但是我们一谈论它，就心潮澎湃！然而，我们可能会对一些后果感到遗憾:在欧洲国家已经开展的业务，那里的卫生专业人员声称通过高价施用汞螯合产品来治愈患者。下面我们将看到，管理这种未经正式证明的风险非常困难。

4. 汞和淘金者

  这是对水俣湾的“翻拍”，发生在法国最大的省份圭亚那。秘密淘金者，或“淘金者”，大量使用金属汞来融合可能存在于河水中的金块。然后他们加热汞合金以回收黄金，每年都有一些人因吸入汞蒸气而死亡。

  但最严重的是，这些淘金行为带来的灾难在于，这一大片美洲印第安人地区的所有河流都受到金属汞的严重污染(图10)。包括法属圭亚那、巴西和苏里南的部分地区在内，该地区的所有人口都暴露于甲基汞，来自淘金者的金属汞被水体微生物转化为甲基汞。负责人口监测的卫生机构，法国卫生组织，早就在该部门制定了人口监测措施，并定期与ANSES（法国国家食品环境及劳动卫生署）沟通过度食用鱼类的风险(见参考文献[1]和[2])。

5. 汞和风险管理

  汞是一个很好的范例来说明管理环境健康风险的难度。风险管理遵循风险评估。

  风险评估由独立科学家进行: 他们根据目前的知识状况提出建议，并指出接触某种特定有毒物质的健康风险；通常他们还会建议不应超过的接触剂量。

  风险管理是决策者的责任：在法国，这是我们的卫生机构，这儿就是ANSES（法国国家食品环境及劳动卫生署），以及关心这个问题的我们的政府部长们的作用。这些决策者可能依赖也可能不依赖科学专家们的结论。我们举两个例子。

• 对于吃鱼有哪些建议？

  除了汞、多氯联苯和二恶英等污染物之外，鱼类还会受到许多其他污染物的污染，这一事实加大了问题的难度。风险管理总是在以下两者之间寻求平衡——你必须吃鱼——和——小心鱼中含有的有毒物质。我们知道鱼类富含某些对健康非常宝贵的营养物质，比如富含脂肪的鱼类中的欧米伽3。我们现在还知道鱼类中的主要污染物及其健康风险(多氯联苯、二恶英、包括汞在内的重金属)。这些建议是“保护性的”，不能正式证明它们的价值。因此，ANSES（法国国家食品环境及劳动卫生署）限制儿童和孕妇食用鱼类[14]。

• 关于牙科汞合金的建议？

  它们带来了另一个问题，即替代品，在这种情况下，树脂是牙科手术中最常用的。能证明它是完全安全的吗？不，不是绝对的。关于汞的存在本身，根据ANSM（法国国家药品和保健品安全署）的预防原则，尽管根据最近所有的研究，没有证明存在风险，但最近的建议仍然是“保护性的”：即避免幼儿和孕妇使用汞合金[15]。另一方面，为了完整起见，应该指出的是，牙科诊所中汞的使用多年来一直受到非常严格的监管，特别是为了避免牙科医生反复吸入有毒物质的风险，以及避免患者偶尔地吸入有毒物质的风险。ANSM（法国国家药品和保健品安全署）[18]对患者[16]和专业人士[17]提出了建议。

  几个世纪以来，对汞以及铅、砷或镉等大量重金属的不当使用导致了大规模和持续性对地球的污染。不幸的是，这些金属都已被证明对人类健康有害。

  汞在普通人群中是一个真正的公共健康问题，尤其是以有机形式存在的甲基汞。正如我们已经看到的，当我们吃海鲜，尤其是鱼时，它就进入了食物链。让我们也记住，我们必须吃鱼，但不能吃太多，也不能每天都吃。正如在这种情况下，当有必要在好与坏之间找到平衡时，风险管理是一项困难的工作。

  即使摄入金属汞不会造成任何危险，它也不应过度使用。海洋环境中生物甲基化现象的研究清楚地表明，金属汞的环境污染是有机汞进入食物链的原因。

  牙科汞合金的事例也是管理风险困难的一个很好的例子。哪个存在？哪个不存在？无论对错，预防原则在这里肯定会有很多应用(详见焦点预防原则)。

  最后，联合国环境规划署最近实施了一项关于汞的国际公约，即《水俣公约》。2013年在日本通过，2017年8月16日生效[19]。在其主要条款中，《水俣公约》规定，除其他外，禁止新的汞矿和逐步淘汰现有的汞矿，消除和逐步淘汰汞在一些产品和工艺中的使用，制定措施控制汞向大气的排放及其向水和陆地的释放，并控制非正规手工和小规模金矿开采部门。《水俣公约》还解决了汞的临时储存及其一旦成为废物后的处置、污染场地和健康方面的问题。

  一段非常有趣的视频强调了全球汞污染并正确看待该公约[20]:

6. 需要记住的信息

• 汞是管理环境健康风险困难的一个很好的例子，它涉及两个步骤:
  • 风险评估是由独立的科学家进行的:他们的建议是基于目前的知识状况；它们表明接触某种特定有毒物质的健康风险；他们还提出了不应超过的接触剂量。
  • 风险管理是决策者的责任：这是由研究对象所关注的卫生机构的作用。这些决策者可能会也可能不会决定依赖科学专家的结论。
• 金属汞对人体的毒性来自于其在室温下的高挥发性。早在1919年职业性汞中毒就在法国职业病登记册上登记。
  • 汞是一个真正的公共健康问题，尤其是以有机形式存在的甲基汞。
  • 海洋环境中生物甲基化现象的研究表明，金属汞的环境污染是有机汞进入食物链的原因。
  • 汞是一种具备“累积性”有毒物质，随着时间的推移会在生物体内累积: 这被称为生物累积。
  • 生物放大是环境健康方面的另一个重要过程：有机汞通过食物链积累并最后传递到人类身上。人类处于食物链的顶端，当他们食用比如剑鱼、金枪鱼或比目鱼时，会接触到最大剂量的有机汞。
  • 风险管理总是在吃鱼对你的健康有好处和小心鱼中的有毒物质之间寻求平衡。
• 金属汞与其他金属混合的特性使得它长期以来被用来制作“填充物”，填补龋齿。
  • 迄今为止，还没有科学的专门知识能够证明牙科汞合金的存在可能带来任何健康风险。
  • 根据国家药品和保健品安全机构的说法，这些建议在预防性原则的应用中是保护性的。
  • 多年来，牙科诊所对汞的使用一直受到非常严格的监管。
• 秘密采金者利用水银回收河水中可能存在的任何黄金。因此，存在这种做法的河流(例如法属圭亚那)被汞严重污染，造成了不可挽回的环境损害。此外，过度食用鱼类有关的人群也存在健康风险。
• 几个世纪以来，对汞以及铅、砷或镉等大量重金属的不当使用导致了大规模和持续性的对地球的污染。不幸的是，这些金属都已被证明对人体健康有害。

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参考资料及说明

封面照片：[资料来源：By Arnaud 25 [CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)]，来自维基共享]

[1] Bensefa-Colas L, Andujar P, Descatha A (2011). Intoxication au mercure. La revue de Médecine Interne, 32 (7), pp.416-24.

[2] 多种不同元素的组合。这个词在化学中最常用来指汞与其他金属的合金。

[3] 在《环境健康》中，明确区分了在工作场所面临某些风险的专业人员群体和普通人群（即工作场所以外的所有人）。

[4] Clarkson TW (2002). The three modern faces of mercury. Environment Health Perspectives, 110 Suppl 1: 11-23.

[5] 法国公共卫生 : www.santepubliquefrance.fr

[6] YEARS.国家食品、环境和劳动卫生安全局: www.anses.fr/fr

[7] Harada M (1995) Minamata Disease: Methylmercury poisoning in Japan caused by environmental pollution, Critical Reviews in Toxicology, 25:1, 1-24

[8] Bond AL, Hobson KA, Branfireun BA. 2015 Rapidly increasing methyl mercury in endangered ivory gull (Pagophila eburnea) feathers over a 130 year record. Procedings of the Royal Society of Biology, 282: 2015

[9] Schuster PF, Krabbenhoft DP, Naftz DL. 2001. Atmospheric mercury deposition during the last 270 years: a glacial ice core record of natural and anthropogenic sources. Environmental Science and Technology, 36, 2303-2310

[10] Shuster PF et al (2018). Permafrost stores a globally significant amount of mercury. Geophysical Research Letters, 45, 1-9

[11] Al-Tikriti K, Al-Mufti AW (1976). An outbreak of organomercury poisoning among Iraqi farmers. World Health Organization Bulletin. 53 Suppl:15-21

[12] Myers GJ, Davidson PW, Cox C and others (1995). Summary of the Seychelles child development study on the relationship of fetal methylmercury exposure to neurodevelopment. Neurotoxicology 16, 711-716.Encyclopédie de l’environnement 12/12 Généré le 13/08/2021

[13] 反复和无意识的牙齿摩擦

[14] YEARS:吃鱼的好处和风险.www.anses.fr/fr/content/manger-du-poisson-bénéfices-et-risques

[15] ANSM :牙科汞合金中的汞, 数据更新, 2015年4月.
http://ansm.sante.fr/content/download/76933/976017/version/1/file/ANSM_Report_Mercury-Amalgames-Dentaires_May-2015.pdf

[16] ANSM:http://ansm.sante.fr/var/ansm_site/storage/original/application/0b5892a526480ba401d0ccc3fd4ee0e2.pdf

[17] http://ansm.sante.fr/var/ansm_site/storage/original/original/application/7cacb0593aaa9f8ebd9b176c65ff98890.pdf

[18] ANSM :法国国家药品和保健品安全署: http://ansm.sante.fr/

[19] 关于汞的水俣公约:
http://www.mercuryconvention.org/Portals/11/documents/Booklets/COP1%20version/Minamata-Convention-booklet-fr-full.pdf

[20] 创作汞的历史: https://youtu.be/guO7RbArWf4

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译者：刘鲁          编审：胡立刚          责任编辑：胡玉娇