空气污染颗粒究竟是什么?

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  颗粒物质是空气污染物的主要成分。研究表明,空气污染颗粒是因污染致病死亡的主要原因之一。人们往往对其如何细化分类及其物理/力学性质不够了解。本文旨更好认识大气中的颗粒物质究竟是什么及相关问题,尤其是它们对健康的定量影响。

1. 空气污染颗粒的定义

1.1. 颗粒和气溶胶

环境百科全书-污染颗粒-气溶胶
图1. 来自撒哈拉沙漠的风成气溶胶,摄于大西洋东北部。
[来源:由SeaWiFS项目、美国宇航局戈达德太空飞行中心(NASA/Goddard Space Flight Center)及ORBIMAGE(美国航天局可视地球)联合出品,来自维基共享资源]

  颗粒往往被误称为气溶胶。事实上,气溶胶气体(通常是空气)和细小的固/液悬浮颗粒形成的混合物(见图1)。因此,颗粒是气溶胶的成分之一。为了让颗粒悬浮于空气中,它们的沉降速率必须很小。通常认为气溶胶里球形颗粒的直径小于 100 µm(0.1 mm)。

1.2. 用于区分颗粒的名词

  人们经常用不同术语描述气溶胶中的颗粒物质:

  • 灰尘是一种固体颗粒,通常直径大于1µm。灰尘可以通过风蚀等力学过程漂浮于空气中,沙尘、灰烬、道路尘埃、花粉等都属于灰尘。
  • 通常是指由燃烧产生的细小颗粒。水汽凝结产生的细小颗粒也可以称为烟。
  • 是由水汽凝结或飞沫形成的悬浮液滴。在近地面大气中,雾出现时能见度通常小于1公里,颗粒尺寸通常大于5µm。
  • 薄雾由较小的液滴或固体颗粒组成。除了沙漠或半荒漠区域出现的雾霾,一般薄雾比雾的能见度要高。

  这些术语往往被误用。英语对颗粒的描述比法语更丰富。法语单词“brume”既可以译为“雾”,也可以译为“烟”,而英语有单独的词语分别描述“雾”和“烟”。烟雾其实是由烟和雾共同组成的,法语翻译为“brouillard photochimique”。

1.3. 颗粒首字母缩写——PM

  PM是颗粒物质的缩写。PM10、PM2.5分别指存在于大气中粒径小于10µm和2.5µm的颗粒。采用这些定义是为了考虑它们被吸入呼吸道时的行为。一般情况下,直径大于10µm的颗粒大多滞留在鼻腔中,这种颗粒并不是可吸入的。细颗粒的直径小于2.5µm,直径介于2.5µm ~10µm的颗粒被称为粗颗粒。4.2节对颗粒直径有更详细的描述,上述的颗粒直径其实指的是“中位粒径”,大约50%的颗粒小于中位粒径。

1.4. 其他名词

  云凝结核(CCN):凝结核是指大气中周围凝结水汽的质粒,其直径至少大于0.1µm。

  黑烟:黑烟是一种大气颗粒,一般使用过滤器收集,可以通过光学方法确定过滤器的反射率进而测定黑烟含量。长期以来,这种测定方法一直沿用于检测空气污染。

  烟灰是碳颗粒,通常来自燃烧产物,碳氢化合物可能会凝结在碳颗粒上,柴油发动机所产生的颗粒中烟灰比例很高。

  Aitken:指的是直径小于0.1µm的颗粒,目前已经很少使用这一名词。Aitken核又被称为纳米粒子超细粒子(详情请见文章:柴油发动机和木材燃烧)。

2. 大气中的颗粒

2.1. 一次污染物和二次污染物

  颗粒包括一次污染物和二次污染物(详情请见文章:空气污染)。它们既可由自然界排放,也可由气态污染物的化学反应和光化学反应产生,或由大气中的水汽凝结形成。一次污染源多种多样,可来自人类活动,也可来自火山喷发、风蚀、海浪飞沫、花粉、植物残体等的自然因素,人类活动可以影响这些自然排放。

2.2. 颗粒对大气的影响

  颗粒通过散射和吸收来改变大气的光学特性。空气污染的表现之一就是能见度降低。颗粒不仅可以进行逆向散射,也可以吸收来自地面和大气的太阳能、红外辐射能量,进而影响大气的辐射平衡。颗粒也参与了云和雾的形成。如果不存在颗粒,生成水滴和冰晶的凝结和结冰过程需要更低的温度。均质冷凝指的是没有凝结核的冷凝过程,这一过程需要500%的过饱和度;均质升华需要3000%的过饱和度;均质冻结需要-40℃的温度。然而,在颗粒存在的情况下,低于100%的湿度就会发生冷凝。因此,云中液滴的数量及其大小受到充当凝结核的颗粒的影响。大陆云在大小不同的凝结核上形成,大陆云的凝结核比海洋云的凝结核数量更多、直径更小。大陆云包含了较多、较小的水滴,而海洋云则包含了较少、较大的水滴,所以大陆云不易形成降水。

2.3. 如何表征颗粒特性

  要了解空气污染颗粒的影响,我们必须根据最终的目标以不同精度表征颗粒特性:

  • 颗粒浓度:可按情况用单位体积的质量,表面积或颗粒数来表征。
  • 颗粒化学性质:一般在空气污染监测网络中,我们只对颗粒质量浓度进行系统测量,而流行病学研究则经常使用颗粒浓度这一概念。
  • 颗粒的理化性质主要取决于它们的粒径。第3节根据颗粒直径大小介绍了粒径谱。测量绘制粒径谱需要昂贵且复杂的设备。

2.4. 定义颗粒大小

  我们通常用直径或者半径来描述球形颗粒的大小。

  无论颗粒呈现何种形状,当我们使用光学或电子显微镜观测颗粒时,有若干种定义颗粒大小的方法。通常使用能够包含该颗粒的球的直径,或至少能包含颗粒在观察面上投影的圆的直径来表征。

  往往有多种原因不能使用显微镜来观察颗粒:首先,颗粒收集时可能会存在粒径变化。颗粒表面存在的凝结水汽会改变颗粒与其周围介质之间的平衡。电子显微镜要求将颗粒置于真空中,然后用电子轰击,这会导致凝结水汽的蒸发,从而改变颗粒的特性。其次,光学显微镜的使用仅限于直径大于0.1µm的物体。

  为了确定粒径,我们使用依赖颗粒大小的物理特性的测量值,例如,热扰动系数(或布朗运动)、光散射、电场中的迁移率、沉降率等。假定颗粒是球形的,其粒径等于具有相同物理特性颗粒的直径。

  颗粒通常以其平均直径来表征,但可以使用不同的平均定义,可以是算术平均值或几何平均值,而无需明确说明,以为其定义在统计学中是标准的。

3. 粒径谱

  粒径谱由分布函数绘制而成,该分布函数表示为质量(dM)、表面积(dS)、颗粒数(dN)除以直径(dD)。分布函数通常需要归一化,即dM、dS、dN分别除以总质量M、总面积S、粒子总数N。

环境百科全书-污染颗粒-粒径
图2. 微米(µm)、纳米(nm)甚至直径更大更小的颗粒都可以形成气溶胶。
[来源:© J. Fontan]

  如图2所示,粒径主要分布在µm、nm等几个数量级上。线性刻度并不能充分代表细颗粒,细颗粒大多集中在代表直径的轴的原点。为了避免这种表征方法所存在的问题,我们更愿意使用直径(dD)的对数[1]来表示。

  质量、表面积或颗粒数的分布函数由不同的曲线表示。以气溶胶为例,其粒径分布在不同数量级上,例如0.01µm或100µm,因此这三种分布中的任何一种都不能单独代表整个粒径分布函数。

环境百科全书-污染颗粒-城市气溶胶
图3. 城市气溶胶按颗粒数、表面积和质量(或体积)的归一化函数分布[2]
[来源:©J.Fontan]

  由图3可知,质量浓度不能很好的检测到数量最多、最细小的颗粒,因与数量较少的较大颗粒相比,细小颗粒的质量是可以忽略不计的。颗粒数浓度则无法检测到数量较少的较大颗粒。

  根据前文所述关于粒径谱的局限性,我们不能仅仅测量颗粒的数量,也需要测量颗粒的质量和表面积。气体中颗粒发生的化学反应往往取决于颗粒表面的理化性质,因此表面积测定是必不可少的。根据粒径分布,我们需要选择合适的粒径测量方法及内容。

  如果说最细小的颗粒对人体健康有较大的风险,那么仅测量质量浓度就存在一定的局限性,应该同时测量颗粒的数量和质量。目前,用于规范发动机燃烧排放的欧6标准考虑了纳米颗粒的数量(详情请见文章:柴油发动机和木材燃烧室外空气污染:了解、告知和预防的关键法律如何保护空气质量)。然而,在空气质量监测网络中仍没有对纳米颗粒数量的进行检测。

4. 颗粒的力学特性

  颗粒的性质比气体分子的性质要复杂得多。为了了解颗粒的特性及其危害,我们必须了解它们的一些主要力学和物理属性:重力、惯性、热扰动、布朗扩散作用下的沉降速率等。这些特性对于颗粒在管道(呼吸系统)中沉积,筛选和颗粒凝并是十分重要的。

4.1. 沉降速率

  悬浮在空气(非湍流)中的颗粒在重力作用下降落的速率称为沉降速率。受到重力和阿基米德浮力的颗粒迅速达到最大速度,称为沉降速度。这个速度取决于半径的平方和比重(密度ρ)。一般情况下,我们是不知道颗粒的密度或形状的。这时,我们可以假设它是密度为1,空气动力学半径为ra的球形颗粒(ra代表等效粒径),其沉降速率与密度未知的实际颗粒相同。当颗粒的半径大于1μm时沉降过程才是可感知的。对于半径为50µm(直径100µm)的颗粒,其沉降速率可达到1000m/h。这一概念十分重要,因为超过这个速率,颗粒就不能再被认为是悬浮在空气中,气溶胶自然也无从谈起了。

4.2. 惯性

环境百科全书-污染颗粒-转弯管道
图4. 在有转弯的管道中,较大的颗粒会沉积在管道壁上。由于布朗搅拌,细小颗粒也可能会发生沉降。
[来源:©J.Fontan]

  当管道变窄,变宽或拐弯时,空气中的气流会发生形变,质量大于气体分子的颗粒不会继续跟随气流运动,它们会最初的方向上继续运动。然而,由于惯性,这些颗粒会撞击管壁,并聚集在管壁上或管道障碍物上(见图4)。这种现象的出现取决于三个要素:1)气流流速很高;2)颗粒质量大于空气分子的质量;3)气流突然偏离原始方向。这种现象主要发生于直径大于1µm的颗粒上。惯性常用于根据惯性不同从而分离颗粒的级联撞击器或旋风分离器中。颗粒分离并不是基于特定颗粒的直径,而是基于“中位粒径”,其中约50%的颗粒小于中位粒径。惯性可以在采样过程中区分PM10和PM2.5并去除粒径最大的颗粒。因此,当我们基于中位粒径讨论PM10或PM2.5时,并不意味着所有颗粒的直径都小于10µm或2.5µm。

4.3. 布朗运动与扩散

表1. 布朗运动与沉降的对比

环境百科全书-污染颗粒-布朗运动与沉降的对比

  根据Fuch[3]的研究,在常温常压条件下,表1显示了密度为1的球形颗粒进行布朗运动和自由沉降的速度对比(单位:厘米/分钟):表1第二行是布朗运动的结果,表1第三行是自由沉降速率。当颗粒非常小时,布朗运动造成的位移大于自由落体造成的位移,这时,扩散作用比自由沉降更重要。

  在湍流气体中,例如近地面大气,湍流扰动比布朗运动造成的影响要大得多。这种湍流扰动并不取决于颗粒,而是取决于介质和流动。受到这种湍流的影响,不管其沉降速度如何,颗粒仍然可以迁移数千公里。因此,在欧洲或大西洋彼岸发现了来自撒哈拉沙漠的风成气溶胶(见图1)。

4.4. 凝并过程

  凝并过程是颗粒粘附或融合的过程。颗粒粒径越小,附着力越强。凝并过程涉及到作用范围非常小的分子间力,例如范德华力。凝并过程主要是由布朗运动引起的,因为布朗运动会导致粒子碰撞。因此,凝并过程会导致气溶胶中颗粒数量减少,同时会导致颗粒融合,粒径逐渐变大。这一过程中颗粒密度保持不变。凝并过程在颗粒数量较多时经常出现。当颗粒具有不同直径时,凝并过程发生更为频繁。凝并过程发生频率最低时,每立方厘米包含 个相同颗粒的气溶胶,其数值浓度减半需要 33 分钟,而当初始浓度为每立方厘米 包含 个相同颗粒时,气溶胶数值浓度减半则需要 5.5 小时。

  由于凝并过程的存在,在没有不断产生新的细小颗粒的情况下,较细小的颗粒无法在气溶胶中持续存在,并且气溶胶的粒子数浓度越高,它们的寿命就越短。

5. 颗粒力学特性的影响

5.1. 颗粒采样

环境百科全书-污染颗粒-采集颗粒
图5. 左侧示意图:在管道中采样时,如果采样管道中的气流速度高于外管道中的气流速度,那么由于惯性,较大的颗粒不会被收集。右侧示意图:采样管道中的气流速度低于外管道中的气流速度,采样管道中颗粒富集,从而完成采样过程。
[来源:©J.Fontan]

  当从气溶胶中对颗粒进行采样时,如果我们想要得到完整的粒径谱,就必须避免所采集颗粒的颗粒谱受上述现象的影响。然而,正如4.2节所述,惯性常用于对PM10和PM2.5进行采样,而在采集最细小的颗粒(纳米粒子)时,我们必须尽量减少布朗运动的影响。

  因此,采集气溶胶中的颗粒需要谨慎操作,尽可能地避免颗粒力学性能上固有的不确定性。水汽或有机产物之类的气体可以在颗粒上凝结,采集颗粒时这些成分也会蒸发。所以,所采集的颗粒应尽可能地与待分析的气溶胶中的颗粒性质保持一致(图5)。

5.2. 颗粒沉积于呼吸系统造成的影响

环境百科全书-污染颗粒-颗粒在呼吸系统滞留情况
图6. 不同曲线显示了呼吸系统不同部位随颗粒直径变化的颗粒沉积效率。当颗粒大小位于0.1µm ~1µm区间时,沉积效率最低。
[来源:©J.Fontan]

  当我们探究人体呼吸系统时,认为肺可以概化成由许许多多分叉并终止于球状细胞的圆管组成的。根据这个模型,我们可以通过惯性、扩散和沉降来计算颗粒沉积量。大于10µm的大部分颗粒通常会沉积于鼻腔,并不会深入呼吸道。

  图6显示了不同大小的颗粒在呼吸系统不同部位的滞留情况:

  • 由于惯性,大颗粒多沉积于鼻咽段;最细小的颗粒(小于10-2µm)由于布朗运动也沉积于鼻腔。
  • 小于5µm的颗粒会穿过支气管和肺部,部分会沉积在那里。
  • 超过10µm的颗粒多沉积于鼻腔,并不会进入呼吸道、支气管和肺。
  • 可吸入颗粒的直径小于10µm[4][5]。由于布朗运动,最细小的颗粒并不会沉积在肺泡中。
  • 颗粒直径在1µm和1µm之间时,惯性就不会像大颗粒那样是主导因素了,而扩散还没有起作用。因此,这些细颗粒可以深入呼吸道内,但它们的滞留量还是最少的。上述内容强调了颗粒的力学特性与其在呼吸道中沉积量风险之间的关系[6]

6. 颗粒的光学特性

  探究颗粒的光学特性可以解决空气污染带来的能见度问题,并提供有关气溶胶的定性信息。我们可以根据颗粒的光学特性来测量颗粒的直径和浓度,特别是从卫星上进行观测时[7]

  气溶胶颗粒可以对光造成漫反射。颗粒直径小于0.1µm时发生的散射称为瑞利散射(详情请见文章:天空的颜色)。瑞利散射的总辐射能量与R64成正比,其中R是假定的球形颗粒的半径,λ是辐射波长。短波辐射比长波辐射产生的总辐射能量大得多。相同能量情况下,蓝光的传播范围大约是红光的八倍。蔚蓝的平静海洋天空是空气中的颗粒和水分子瑞利散射的结果;香烟烟雾和由极细小颗粒组成的雾气的蓝灰色亦是如此。

环境百科全书-污染颗粒-海上日出
图7. 海上日出。地平线以下的太阳光是微红色的。较短波长的蓝光容易被散射,因此,到达观察者的光线中包含更高比例的红光。
[来源:拍摄者:Wolfgang Staudt(最初发布于Flickr),来自维基共享资源]

  当粒径与波长接近或更大时,散射首先会发生在入射光的方向上。辐射波长对散射现象影响不大。由于散射作用,多云的天空或颗粒大于1µm的天空会变成白色。散射光不会随颗粒粒径的大小而变化。

  颗粒大小对烟雾颜色、形态等具有影响,例如香烟烟雾。当香烟烟雾从鼻腔呼出后,烟雾的颜色会变得更白,这是因为呼吸道中的水汽使碳颗粒的直径变得更大了。这种光学特性的变化表明粒径会随空气湿度的变化而改变。这一点对于测量颗粒的质量浓度十分重要(详情请见文章:柴油发动机和木材燃烧)。大气气溶胶色彩的不同揭示了颗粒的不同来源。如果颗粒来自气固转变,则气溶胶呈现蓝色雾状。如果颗粒来自风蚀(例如欧洲上空来自撒哈拉沙漠的颗粒),气溶胶则呈白色(见第7.1)。

  日出或日落时,太阳光呈红色(图7)。这是因为波长较短的蓝光被散射后逐渐消失,而红光波长较长,经过散射后仍然存在。当粒径与波长近似或更大时,散射首先会发生在入射光的方向上。辐射波长对散射现象影响不大。由于散射作用,多云的天空或颗粒大于1µm的天空会变成白色。散射光不会随颗粒粒径的大小而变化。

  气溶胶也是由可以吸收光的物质组成的,例如碳颗粒。在地面和大气的红外辐射中是十分普遍的现象[8]

7. 颗粒光学特性的影响

7.1. 能见度

环境百科全书-污染颗粒-颗粒光学特性
图8. 来自树木的光线和针对着右下方的观察者的光线因为被散射而无法抵达观察者。另一方面,被颗粒散射后阳光却能抵达看着树木的观察者。物体与环境之间的反差受到极大干扰。
[来源:©J.Fontan]

  在受到污染的空气中,由于颗粒对光的散射和吸收作用,观察者既可以接收部分来自观察物体的光线,也可以接收来自颗粒散射的光线(图8)。由于散射作用,物体与环境之间的反差降低。如果散射光特别强烈,则无法区分物体与周边环境。这种现象类似于水汽凝结成细小水滴时产生的雾气。

环境百科全书-污染颗粒-空气污染
图9. 智利圣地亚哥因空气污染导致的能见度问题。
[来源:维基共享资源]

  这种因空气污染导致的能见度问题在发展中国家的大城市里十分普遍(见图9)。飞行在大气边界层上方(海拔约1公里)或从山丘和山脉上空飞行也可以观察到城市能见度问题。在非洲萨赫勒地区,旱季风蚀将大量灰尘带入大气,导致能见度显着下降,能见度降低至100米左右,严重影响空中交通。

7.2. 地面-大气辐射平衡

  气溶胶颗粒在大气辐射平衡中起着十分复杂的作用。颗粒能够扩散和吸收部分太阳光线,主要吸收太阳红外辐射。颗粒也可以将光线反射到太空,从而使地球降温。此外,颗粒还会吸收来自陆面的部分红外辐射,从而导致低层大气变暖并产生温室效应。这两种机制的综合效应取决于大气气溶胶的特性和地表土壤的特性及其对太阳辐射的反射系数(即反照率)。(详情请见文章:地球的大气层和气体层)。这也是目前准确量化颗粒对地球辐射平衡影响的困难所在。一般认为,人类活动产生的颗粒会减缓温室气体导致的气温升高。

8. 主要内容

  • 空气中的颗粒是复杂混合物——气溶胶的组成部分之一。
  • 颗粒的直径涵盖了多个数量级范围,既有几纳米的超细颗粒,也有一百微米的大颗粒。
  • 不同粒径的颗粒具有不同的物理特性(沉降、惯性、凝并),它对颗粒在采集系统和呼吸系统中的沉降能力有很大影响。
  • 超细颗粒一般不进行质量浓度的测量。
  • 颗粒具有一定的光学特性。空气中大量颗粒的存在会影响空气透明度并降低能见度。
  • 颗粒的辐射平衡十分复杂。颗粒能够吸收地球的部分红外辐射,从而导致温室效应和全球变暖。但是,颗粒也能将部分太阳辐射反射回太空,有助于地面冷却。

 


参考资料及说明

封面图片:开罗城市污染产生的烟雾 [图片来源:维基百科,作者:Sturm58] [GFDL (http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html) or CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)],来自维基共享资源]

[1] 对数可以使用加法代替乘法:log(ab)=log(a)+log(b)。一般情况下,log10指的是十进制对数,log指的是Naperian对数,底数是无理数e=2.71828。

[2] Whitby K.T., Sverdrup G.M. Adv. About. Science Technology, 9, 477-525, 1980.

[3] Fuch N. The mechanics of aerosol, Mac Millan, New York 1964.

[4] Task group on lung dynamics. Health Phys. 12, 173, 1966.

[5] ICRP. Human respiratory tract model for radiological protection. Ann. ICRP 24, 1-3, 1994.

[6] 有关颗粒特性及其对健康影响的更多信息请参阅文章:颗粒与健康。

[7] http://www.lmd.polytechnique.fr/~menut/documents/2016-LaMeteoSatAQ-REVetFIGS.pdf

[8] Renoux A. Boulaud D. Aerosols. Physics and metrology. Lavoisier TEC and Doc, 1998.


译者:周仪琪          编审:李家春院士          责任编辑:胡玉娇


环境百科全书由环境和能源百科全书协会出版 (www.a3e.fr),该协会与格勒诺布尔阿尔卑斯大学和格勒诺布尔INP有合同关系,并由法国科学院赞助。

引用这篇文章: FONTAN Jacques (2022), 空气污染颗粒究竟是什么?, 环境百科全书,[在线ISSN 2555-0950]网址: https://www.encyclopedie-environnement.org/zh/air-zh/air-pollution-particles-what-are-they/.

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