扩散,充分混合过程中极为关键的一步

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  空气中的二氧化碳(CO2)或咖啡中的糖等化学物质即使处于静止状态,它们也会经过一段时间后最终与周围的流体完全混合。热量也会通过静止的物体在上述同样的传输机制下传递,直到温度变得均匀为止。类似地,在存在摩擦的流层中,作用于流体表面上力的效应会传输到流层的整个厚度上。在流体环境中,湍流能促进成分的分散,但是这种分散并没有达到分子的尺度。正是这种无序的分子搅拌完成了这一传输过程,我们称之为扩散。我们还发现,扩散是一个非常缓慢的过程,但湍流能显著地促进这一过程。

  “diffusion”一词的含义不尽相同,但所有解释的共同点是:一定量的物质通过其基本组成粒子的搅动而分散到介质中去的输运过程。在物理学中,我们要区分下面两种类型的扩散现象:

  • 一种是基于介质中原子或分子无序运动属性而产生的传输现象,其特征在于输运量的分布会趋于均一。这个量可以是特定化学物质的浓度、热量亦或是动量。最终达到的均匀状态即为环境的热力学平衡。
  • 另外一种是非均一介质中波的衍射现象,这种波可以是像光之类的电磁波,也可以是声波。这些现象也会在本百科全书中的其他文章中介绍,如《天空的颜色》,《声音的发射、传播和接收》。在英语中,这种波的衍射现象也被称为散射,但我们应将其与扩散现象本身相区别。

  在日常用语中,“diffusion”一词也具有不同的含义。它既可以指代知识的传播,也可以指通过无线电(无线电广播)或电视(电视广播)实现各种类型的信息传输。

1. 静止的空气:一群躁动不安的分子

  在文章《地球的大气层和气态包络》(《The Earth’s Atmosphere and Gaseous Envelope》)中提到干燥空气的主要成分有氮气(71%)、氧气(28%)、氩气(少于1%),还有一些其他含量更少的气体。气体分子会充满所有可用的空间,这是气体有别于其他凝聚态物质(液体或固体)的一种属性。固体或液体有它们自己的体积,固体除此之外还有自己固定的形状。

环境百科全书-扩散,充分混合过程中极为关键的一步-气体分子的运动轨迹
图1. 折线示意了具有一定速度的气体分子(黑色圆圈)的运动轨迹,虚线代表其扫过的体积。该分子每次与其他分子(灰色圆圈)相撞后都会导致其运动轨迹重新定向。
[来源:© 瑞内·莫罗(René Moreau)]

  首先,让我们以空气为例来描述相对稀薄气体中分子的主要参数。分子能搅动的尺度(纳米[1]尺度)远超我们的想象。根据玻尔兹曼[2]的一些假设,我们可以简单地确定这种环境下参数的典型的数量级:假设分子都是直径相同、质量相同的球体,直径设为σ,质量设为m,并假设这些球体具有相同的速度c。虽然这样的假设已经使我们作了大幅度的简化,但实际上氮气(N2)和氧气(O2)都是双原子分子,状似哑铃而非球体,而且由于分子在不停地相互碰撞,其速度也不可能为常数。尽管如此,这种假设模型仍具有在宏观尺度上描述分子及其相互作用的代表性,且对于参数的数量级具有相当高的精确性。

环境百科全书-扩散,充分混合过程中极为关键的一步-分子运动
图2. 一个移动的分子A在单位时间内扫过的空间是一个直径为σ的圆柱体,可以碰到如B一样中心位于直径为2σ和体积为cπσ2的圆柱体内的分子,而不是如C那样中心位于该圆柱体之外的分子。
[来源:© 瑞内·莫罗(René Moreau)]

  设单位体积中的分子数为n,让我们来考虑其中的一个分子。在单位时间(1s)内,它沿虚线轨迹行进了距离c(如图1所示)。我们在数量级上也作了限定,假设与之碰撞的所有其他分子都是静止的。它将遇到中心位于圆柱体区域内的分子,该圆柱体的直径是分子直径的两倍2σ,体积等于其底面(直径为2σ的圆盘)面积乘以单位时间分子移动的距离c,即cπσ2,因此,该圆柱体中存在的分子数为ncπσ2(如图2所示)。分子连续两次碰撞之间通过的平均距离称之为平均自由程,用λ来表示λ = 1/nπσ2。“平均”这个形容词的意思是说分子在碰撞之间的实际自由程是在λ左右变化的,如图1所示。

2. 气体的分子参数与宏观属性之间的关系

  我们通过感知和测量,可以很容易地将分子世界的这些参数与一些宏观量相关联。在《压力、温度和热量》一文中对压力p,温度T,单位体积的质量(密度)ρ和粘度[3]μ这些物理量的关系已经做了分析,从中我们可以得到分子尺度与宏观尺度之间的第一个关系m = M/NANA = 6.022×1023 mol-1,即每个分子的质量m等于分子量M除以阿伏伽德罗常数(每摩尔中的分子数)。并且密度ρ等于单位体积中的分子数量n乘以每个分子的质量,这样我们得到两种尺度参数之间的第二个关系ρ = nm

  为了将气态介质中某一点的压力p与气体分子的参数联系起来,我们假设在该气态介质中的某处有一个单位面积的固平面(S = 1,单位可任意选择)。单位时间内该平面的两侧会不断地受到气体分子从各个不同方向的撞击和动量积累,在这一过程中气体分子失去并重新获得动能,每个分子的动能为mc2/2。由此,施加在单位表面上的压力p平均为nmc2。考虑到气体分子的真实速度[4]和实际相撞速度,经严格的推算可得到压力的表达式为p = nmc2/3,其中系数1/3修正了由于我们简化模型估算而带来的误差。从而我们得到了气体分子参数(nmc)和宏观属性(压力p)之间的第三个关系

  由上面的几个关系式我们知道压力和密度都与分子的参量相关,可由理想气体状态方程表示出温度与压力的关系:p/ρ= RT/M,其中R = 8.314 m3 ·Pa·mol-1·K-1R为理想气体常数,M为气体混合物的平均摩尔质量。这样我们就得到了第四个关系式[5]T = Mc2/3R,这个表达式强调了温度T和分子的速度平方c2之间的正比例关系(详见文章《压力、温度和热量》)。

  除此之外,还有一个表示气体动力学粘度的关系式:μ=nmcλ/3,这个关系式将会在后面的第5节中说明。由此,对于海平面处的空气,通常具有以下值:

  p = 1.013105 Pa ,T = 288 K , ρ = 1.22 kg·m-3 ν = 10-5 m2·s-1

  由上述的五个关系式可以得到:

  n = 2.51025 m-3m = 4.810-26 kg ,c = 497 m·s-1

  d = 3.410-9 m ,σ = 0.4610-9 m ,λ = 610-8 m 。

  为了对分子世界的尺度有一个更准确的认识,我们可以从上述计算结果中得知,在边长为1微米的小立方体中包含着约为2500万个气体分子,且两个相邻分子之间的距离(d)约为其直径(σ)的7倍,平均自由程(λ)约为60纳米,是分子直径的130倍,并且分子的平均速度(c = 497 m·s-1)比声速(340 m·s-1)略高。

3. 气体扩散机制

环境百科全书-扩散,充分混合过程中极为关键的一步-分子运动
图3. 一个参量G(x)不均匀地分布在平面x = 0的两侧。一个来自x> 0从位置N到N’的分子,其G值大于来自x <0的分子(如M)。在平均自由程λ的范围内,参量函数G(x)可以用其切线(虚线)代替。
[来源:© 瑞内·莫罗(René Moreau)]

  假设在静态的气体环境中某处有一个平面(如图3),在单位时间内有许多分子从两个相反的方向同时穿过该平面,宏观尺度上静止的平面也具有这样的特征。假设一个参量G(例如给定化学物质的温度或浓度)不均匀地分布在该平面附近,在x>0侧较大,在x<0侧较小(x表示到该平面的垂直距离)。在这样的条件下,气体不再处于热力学平衡状态,由于在x> 0侧的分子比x <0侧的分子具有更大的G,因此分子搅动会使G穿过平面x = 0,产生从G大(x> 0)一侧到G小(x <0)一侧的净流动,这样使G的分布倾向于均匀化。我们把这种不均匀分布的量的传输能力称之为扩散。正是这种能力使气体具有建立热力学平衡的趋势。

  然而,建立这种平衡所需的时间比分子两次碰撞的间隔时间(λ/c ≈ 1.4×10-10s)长得多(几小时或更长时间)。因此在非平衡状态下气体分子的碰撞会非常频繁,如果碰撞后的分子都具有相同的G值,即G/nG为单位体积的值),我们就说气体处于局部平衡的状态。

环境百科全书-扩散,充分混合过程中极为关键的一步-扩散混合的过程
图4. 扩散混合的过程。(1)初始状态:灰色分子(左)和黑色分子(右)被隔板隔开;(2)隔断移除后,扩散立即开始,两种气体开始混合,红线代表分子的轨迹;(3)最终气体成分达到均匀的状态。
[来源:By Diffusion_(1).png:Jkrieger at de.wikipediaderivative work: Cepheiden (Diffusion_(1).png) [Public domain], from Wikimedia Commons]

  让我们想象图4所示意的实验。在初始状态下,两种气体被隔板隔开。迅速去掉隔板后容器内的分子分布并不均匀,如图4(2)所示,扩散使得两种气体逐渐地混合。最初聚集在左侧的灰色分子到达右侧,而最初聚集在右侧的黑色分子到达左侧。这种扩散一直持续到分子均匀分布为止。

  穿过平面x = 0(如图3)的分子的G值平均为G/n其运动距离约等于平均自由程λ。因为与宏观尺寸相比λ极小,所以G(x)x = 0附近可用其斜率为Γ0的切线替代,这样就可以得到一个简单的分布:G = G0 + Γ0x。我们进一步假设:对于来自x> 0侧的分子G+ = G0 + Γ0λ,对于来自x <0侧的分子G = G0 Γ0λ

环境百科全书-扩散,充分混合过程中极为关键的一步-计算单位面积分子数
图5. 考察截面两侧单位面积对应的体积,利用这个模型可以估算出单位面积包含的分子数为nλ,单位时间内穿过该截面的分子数为nc/3。
[来源:© 瑞内·莫罗(René Moreau)]

  要估算G通过该单位面积截面的净流量,须将G的前后之差γ0λ乘以单位时间内穿过该截面的分子数。在该单位面积上方的体积中(如图5),有个分子,每个分子在单位时间内发生c/λ次碰撞,所以该体积内单位时间发生的碰撞次数约为nc。但是只有碰撞后朝向该截面的分子才会穿过该面,由此进一步计算得出单位时间内穿过该截面的分子数为nc/3(系数也是1/3)。

  最后,可以通过关系式φ = (cλ/3)dG/dx来估计平面x = 0上单位面积的G的流量φ。由此我们可以得到如下结论:如果G的分布不均匀,则通过分子搅动传输的G的净流量与该区域G的局部梯度dG/dx成正比,可以用φ = -DdG/dx表示。通常,我们在式中加上负号“-”,这样当dG/dx为负时(比如热量从热侧流向冷侧),则流量为正。其中系数D = cλ/ 3,称为气体的扩散系数,它是纯粹的运动学参量,单位是m2/s。扩散系数的意义在于它反映了气体扩散能力的大小,而与气体自身的性质无关。

  用第2节中给出的数值可以估算出空气的扩散系数。在c = 497 m·s-1λ = 6×10-8 m的情况下,我们可得出D ≈ 10-5 m2·s-1。为了使该数值更具有实际意义,让我们回到图4所示的实验中:设容器的长度为L,因为扩散系数的大小是长度的平方除以时间(L2T-1),所以达到最终的平衡状态所需要的时间为L2/D。如果L ≈ 10cm,则扩散持续的时间约为一个小时。倘若为了使这个过程的持续时间约为1秒,则图4中的容器长约为1毫米,其长度与小气泡的尺寸相仿。

4. 湍流扩散

  在我们生活中遇到的大多数流体中,如空气和水,湍流几乎是无处不在的。这是一种与分子运动完全无关的紊动现象。在诸如风或洋流之类的流动中,湍流是大范围存在着的,有显著和可测量到的速度波动。即使在没有强制流动的情况下,仅由于流体的动力学不稳定性[6],湍流也会作为一系列尺度大小不一的涡的形式存在。这与前面几节所谈到的分子搅动有相似之处,然而,宏观涡的尺度要远大于分子的平均自由程,这使得普朗特(Prandtl)[7]定义了一个新的量:混合长度[8],它类似于气体分子的平均自由程。

环境百科全书-扩散,充分混合过程中极为关键的一步-烟雾上升
图6. 比周围空气的温度更高、更轻的烟雾上升的情形。由各种燃烧产物形成的烟雾肉眼即可见。我们可以观察到烟雾的下部是没有湍流的,然后在燃烧部位上方约10至15厘米处,流体的动力学不稳定性引发了湍流,形成了涡,烟羽不断地扩大。这种现象展现了湍流扩散和存在于层流状态下的分子扩散之间的差异。
[来源:© 克鲁诺斯拉夫·克内泽维奇(Krunoslav Knezevic)]

  目前已经有各种实验技术来测量混合长度,该长度表示了涡的特征尺寸。如图6中烟雾的涡,还有从烟囱或火山上方升起的烟雾的涡,从中可以看出涡的尺寸始终可延展到流动的整个范围。值得注意的是烟雾的下部(层流部分)由于分子扩散的作用会略微变宽,而烟雾上部(湍流部分)变宽的速度更快,这更体现了因烟羽不稳定性而产生的随机的涡对烟雾各种成分的输运作用。

  混合长度的概念非常模糊,但对于这个参数的数量级却可以有很高的精确性,特别是在存在边界层的情况下(如图7所示)。普朗特(Prandtl)提出在边界层内混合长度的表达式为l = κy,其中y是到边界的距离,κ是根据不同条件确定的常数。有了混合长度l的表达式,就可以用u’ l dU/dy估算距边界距离为y处速度波动的量级。类比于气体扩散,引入了类似分子扩散系数(D =/3)的概念,用u’代替cl = κy代替λ则边界层内的湍流扩散系数Dt为:Dt u’l κ2y2 dU/dy

  举例来说,在我们所处的厚度约为几百米的大气边界层内,距地面y ≈ 10 m处,假设空气的平均速度约为10 m·s-1,dU/dy ≈1 s-1,由实验得到的常数κ的值为0.1,则可计算出湍流的扩散系数Dt ≈ 10 m2·s-1,它是分子扩散系数的一百万倍。所以获得湍流混合物所需的时间约为十分之一秒t l2/Dt ≈ 0.1s。但是这种混合是不完全的,因为这种机制下的组分扩散仅能分散到最小的涡的尺度,这个尺度取决于流体的粘度。在大气中,边界层的厚度约为1毫米。我们知道分子搅动达到分子尺度的混合所需要的时间为L2/D。在实际中,分子扩散达到毫米尺度时就开始于与湍流的涡的扩散并存了。由此我们可以进行简化,假设分子扩散仅在毫米以下起作用。当L ≈ 10-3m,D ≈ 10-5m2· s-1时,我们得到扩散的时间尺度仍为十分之一秒左右。

  从这些估算中我们可以得到如下结论:

  • 湍流扩散只能到达小的涡的尺度。
  • 分子扩散将继续完成混合过程,两种机制的时间尺度均在十分之一秒的数量。
  • 如果不存在湍流,完全混合所需的时间将达到数小时。

5. 质量扩散和热扩散

  通常用质量扩散率来表示化学物质在其所处流体介质中的扩散。假设流体中的某些分子(气体或液体)与其他分子不同,以气态的水分子(H2O)为例,处于较大的液体区域(例如宁静的湖泊)上的静止空气中。记C为在任一高度z下空气中水的体积浓度。为了计算水蒸气向高海拔处扩散的净流量,参照上面推导出的公式可得到表达式φ = –DdC/dz,这就是菲克定律。要计算出水从低海拔处质量扩散的量,还须补充质量平衡以及初始条件和边界条件。

  热扩散率的表达式是由通过分子搅动进行热传递的过程推导得来。假设G是气体单位体积的内能E,则有dE = ρCvdT,其中dT表示无穷小的温度变化量,Cv为气体的定容热容。所以内能即热量的扩散传输可表示为φ = –ρCvDdT/dz。通常将该等式的以下两种形式都称为傅立叶定律φ = –kdT/dz,其中k = ρCvD = Cvnmcλ/3为气体的热导率;或φ = –αρCpdT/dz,其中α = k/ρCp为气体的热扩散率Cp是气体的定压热容。

  上述气体,特别是空气的物理性质(Dkαμν)与分子参数nmcλ有关。其中,对于给定密度的气体,只有分子的速度c可能随温度T变化,可以表示为:T = Mc2/3R = mc2/3kB。由此可以推断出气体的扩散系数Dkαμν随着其温度的平方根一同变化

6. 动量扩散:粘度

  假设上述概念对沿着壁面流动的宏观流体仍然适用。只要这个宏观流动的时间尺度(通常为数秒或数分钟)远大于分子两次碰撞间隔时间(约10-11 s),就可以很好地证明了这个假设是正确的。

环境百科全书-扩散,充分混合过程中极为关键的一步-机翼两侧的边界层
图7. 机翼两侧存在的边界层。顶部的边界层(机翼上方)在前缘后很短的距离处就升离壁面,并演变为湍流;而底部的边界层(机翼下方)保持层流并且非常薄。在此风洞实验中,机翼是固定的,周围的流体相对于机翼向右流动。
[来源: ONERA, 法国航空航天实验室。]

  记u为沿壁面流动的流体质点的局部速度。单位体积流体的动量ρu,其中ρ为流体的密度。让我们选择该量(ρu)作为G,就可以表示出由扩散传输的流体在垂直于z方向平面上的通量。参照上文所述,由分子搅动传输动量通过平面z = 0的速率可以表示为φ = –ρD/dz。这个通量的方向与切应力[9],即单位面积上流体对壁面施加的力τ相反(详见《固体和液体的形变》),其表达式[10]通常写为τ = μ/dz,称为牛顿粘性定律,满足该定律的流体称为牛顿流体μ = ρD = nmcλ/3是气体的动力粘度,其另一种常用的形式是运动粘度ν = μ/ρ=/3,它具有扩散系数的量纲。若不发生边界层的剥离现象(如图7),沿着运动壁面上总存在着非常薄的边界层,这凸显了通过流体粘性进行的动量传输。该边界层中流体的速度分布为从与移动壁面接触处的u变化到边界层外的0。

  当z = 0不是壁面与流体的界面而是两个流层之间的界面时,上面的结论也同样地适用。当两个流层之间的界面以速度u流动时,牛顿定律也可以表示流层之间相互作用的切向力,通常称之为摩擦力。这个沿速度方向的切向力会与和界面垂直的压力叠加(详见《压力、温度和热量》)。

7. 液体中的扩散机制

  实际上所有液体都有自己的体积,这说明组成它们的分子彼此靠得很近。相邻分子之间的平均距离取决于施加在该液体上的压力,通常情况下(p ≈ 103hPa)比分子尺寸稍大,为10-10~10-9m。这些分子的热运动或分子振动,使液体介质具有了一定的扩散能力,但是它远弱于气体的扩散能力。这主要是因为液体中分子的作用半径小于其自身大小,而在气体中分子的作用半径是平均自由程,约为分子大小的25倍。这就解释了为什么将糖溶解在一杯咖啡中时需要用勺子来整体搅拌。

  存在于液体介质中的任何与介质分子不同的粒子都会不断地受到整体振动的影响,与气体介质中类似,这些粒子会从多的一侧流向少的一侧。该通量仍可以用菲克定律来表示:φ = –DdC/dx,其中D表示液体中粒子的扩散系数,C为其体积浓度。

  为了了解液体的质量扩散率,以反映其传输另一种物质的能力,爱因斯坦在1905年提出了如下定律[11]D = kBT /6πμr,其中kB = 1.38×10-23J·K-1是玻尔兹曼常数,T是绝对温度,μ是液体的动力粘度,r是被输运粒子的半径。在一个r ≈10-9m、μ ≈10-3Pa·s的液体环境中,例如水,当环境温度为300 K时,我们得到D ≈ 2×10-10m2·s-1,比气体的扩散率小了约10000倍。在爱因斯坦的公式中,含有温度T,这表明了分子热运动是扩散背后的真正驱动力。而分母中包含μr则意味着粘度与扩散率呈反比例关系,粒子的半径越大,扩散就越困难。

  对于水和所有电绝缘液体而言,它们的热扩散率和质量扩散率差不多。但是对于液态金属来说电子的热传导则是其另外一种主要的传热机制,它比质量扩散要重要得多。最著名的例子是液态钠用于冷却超再生器型核反应堆,如Phoenix,该反应堆在1973年至2010年期间一直在马尔库尔运行。在300 K左右的温度下,液态钠的热扩散系数约为7×10-5 m2·s-1,比它的质量扩散率要高出10000倍。

8. 后记

  • 混合物中特定参量或物质的扩散,如热量和动量,是由其基本粒子即分子或原子的搅动引起的。这是一种非常缓慢的输运机制,但却是在微观尺度上的主导机制。
  • 在空气和水等粘度不太高的流体中,湍流会促进物质、热量或动量的分散。但是这种机制下的最小尺度不能小于由粘度控制的最小的涡的尺度,通常大于一微米,小于这个尺度的扩散过程则由分子扩散继续作用来完成混合。
  • 扩散定律首先是凭经验发现的,然后才发展成为理论模型。对于稀薄气体(例如空气)而言,相对来说比较简单,这已在本文中进行了概述。然而,在液体环境中其等效性要复杂得多,目前仍在研究中。

参考资料及说明

封面照片:在日出之前乡村宁静止的空气中,植被呼吸作用释放的物质通过扩散作用传输到空气中。

[1] 纳米是米的十亿分之一(10-9m),微米是米的百万分之一(1μm= 10-6m)

[2] 路德维希玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann,1844-1906),奥地利物理学家、哲学家,提出了一种名为“硬球”的分子模型,由该模型推导出了一个以他名字命名的方程。

[3] 通常用运动粘度ν代替,运动粘度ν是动力粘度μ与密度ρ之比,即ν=μ/ρ

[4] 所有这些速度矢量包括及其各自的方向和值可用麦克斯韦分布函数表示。这些需要复杂的计算,已超出了本文涉及的范围。

[5] 通过引入与R相关的玻尔兹曼常数kB和阿伏伽德罗常数NA = 6.0248×1023kBR/NA = 1.380×10-23 J/ K,该表达式可更好地表示为kBT = mc2/3(焦耳热用开氏温度表示)。

[6] 例如在黎明时太阳升起,地表开始变暖,地面就会通过热扩散加热最低层的空气,使低层的空气比上方的空气更轻。这种较重流体位于较轻流体上方的情况是不稳定的。

[7] 路德维希普朗特(Ludwig Prandtl,1875-1953),德国物理学家,慕尼黑大学教授,对流体力学做出了重要贡献。他以边界层理论、混合长度的概念和有限翼展机翼升力计算的简单理论而著称。

[8] Lesieur, 湍流(Turbulence), EDP Sciences, 格勒诺布尔科技出版社(Grenoble sciences collection), 2013, p. 128.

[9] 通过建立位于壁面z> 0侧的小的气域的整体平衡,得出φ = –τ,该小气域对流体施加-τ的切向力,这种整体平衡的表述通常称之为动量定理

[10] 这种表述是由纳维叶(Navier)和傅里叶(Fourier)等人建立的(详见《扩散之父》(《Fathers of the diffusion concept》))。

[11] 阿尔伯特爱因斯坦(Albert Einstein),布朗运动理论的研究(Investigations on the Theory of the Brownian Movement),多佛出版社(Dover Publications),Inc. (1985), (ISBN 0-486-60304-0). 重新发行了爱因斯坦关于布朗运动理论的原始文章。


译者:崔心宇          编审:王晓东教授          责任编辑:杨茹月


环境百科全书由环境和能源百科全书协会出版 (www.a3e.fr),该协会与格勒诺布尔阿尔卑斯大学和格勒诺布尔INP有合同关系,并由法国科学院赞助。

引用这篇文章: MOREAU René (2021), 扩散,充分混合过程中极为关键的一步, 环境百科全书,[在线ISSN 2555-0950]网址: https://www.encyclopedie-environnement.org/zh/physique-zh/diffusion-ultimate-step-good-mixture/.

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